劉玉欣 ，石鳳娟 ，呂耀輝 ，魏世丞 ，王玉江 ，何東昱 ，王文宇

（1.陸軍裝甲兵學(xué)院裝備再制造技術(shù)國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100072；2.中原工學(xué)院能源與環(huán)境學(xué)院）

大量研究表明，金屬氧化物的物理化學(xué)性質(zhì)除了與金屬元素種類及其化合價(jià)態(tài)有關(guān)外，還與其粒子形貌、粒徑（或孔徑）尺寸及其分布、晶體結(jié)構(gòu)等相關(guān)，而這些影響因素又與金屬氧化物的制備方法緊密相關(guān)［1］。因此，通過(guò)篩選金屬氧化物的制備方法，人們可以“剪裁”這類材料的物化性質(zhì)，從而達(dá)到滿足某些特定功能與特定用途之目的［2-3］。

在眾多金屬氧化物中，氧化鉻優(yōu)良的催化性能備受關(guān)注［4-5］。氧化鉻比表面積、粒子形貌、粒徑和孔徑尺寸及其分布、晶體結(jié)構(gòu)等是影響氧化鉻催化性能的重要因素［6］。例如，乙酸乙酯在粒徑大于100 nm的六方晶相氧化鉻催化劑上于270℃氧化時(shí)的轉(zhuǎn)化率小于1%，而在相同反應(yīng)條件下納米氧化鉻的催化活性高出4倍［7］。若制成納米介孔氧化鉻，則其對(duì)于甲苯和乙醛的燃燒反應(yīng)在85℃時(shí)即可使這兩者的揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）轉(zhuǎn)化掉 70%［8］。 實(shí)驗(yàn)證明，氧氣分子在納米氧化鉻粒子上的表面吸附物種（如O2-等）濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于在大粒子氧化鉻催化劑上的表面吸附物種濃度，從而使得前者的催化活性明顯高于后者。而氧化鉻的制備方法對(duì)其結(jié)構(gòu)和催化性能影響很大，盡管國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)氧化鉻的制備做了大量的工作［9-10］，但迄今還未見(jiàn)有關(guān)其制備進(jìn)展的綜述報(bào)道。本文對(duì)國(guó)內(nèi)外納米或多孔氧化鉻的制備方法進(jìn)行了總結(jié)分析，討論了影響其物理化學(xué)性質(zhì)的諸多因素，并對(duì)納米或多孔氧化鉻的制備方法進(jìn)行展望。

1 氣相法

氣相法以鉻或鉻的化合物［通常為Cr、Cr（CO）6或 CrCl2］為 Cr源，通過(guò)高溫?zé)嵩?、激光誘導(dǎo)［11］、微波等離子體［12-13］、電弧電子束激發(fā)而使鉻源氣化或在氣相中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，并控制產(chǎn)物的凝聚和生長(zhǎng)過(guò)程，從而得到純度較高的目標(biāo)產(chǎn)物。制得的氧化鉻粒徑為 10～300 nm（如圖1 所示［11］）。 盡管氣相法得到的氧化鉻純度高，但其顯著缺點(diǎn)是對(duì)所需設(shè)備要求較高。

圖1 電弧電子束激發(fā)制得Cr2O3的SEM照片

2 固相法

固相法是將兩種或兩種以上的單質(zhì)和金屬化合物進(jìn)行機(jī)械研磨后，在一定溫度下灼燒其混合物而得到目標(biāo)產(chǎn)物的方法。該方法從根本上消除了溶劑化作用，反應(yīng)在固-固或氣-固界面進(jìn)行，因而克服了氣相法能耗高的缺點(diǎn)。

固相法建立在還原反應(yīng)的基礎(chǔ)上，多以Na2Cr2O7、K2Cr2O7或 CrO3為 Cr源，S、C 或 H2為還原劑。Cr源和S經(jīng)機(jī)械粉碎活化后，在600℃灼燒時(shí)可得到單相Cr2O3晶體，但由于在高溫灼燒過(guò)程中Cr2O3粒子發(fā)生嚴(yán)重的燒結(jié)現(xiàn)象，使得其比表面積低至9 m2/g且平均粒徑高達(dá)126 nm［14-15］。實(shí)驗(yàn)結(jié)果說(shuō)明，氧化鉻粒子的形態(tài)與灼燒溫度有關(guān)。此外，灼燒氣氛對(duì)于氧化鉻粒子的物化性質(zhì)也有重要影響。例如，以H2還原K2Cr2O7制備Cr2O3，當(dāng)反應(yīng)溫度保持在500℃時(shí)，分別在空氣和氮?dú)鈿夥罩凶茻a(chǎn)物前驅(qū)體。結(jié)果表明，雖然在兩種條件下均能形成Cr2O3晶相，但空氣氣氛要求的灼燒溫度較低（300～400℃），而氮?dú)鈿夥找蟮淖茻郎囟雀哂?00℃［16］。L.Li等［17］將物質(zhì)的量比為 1∶1 的 Cr（NO3）3·9H2O 和檸檬酸研磨均勻后，移入反應(yīng)釜中并于100～180℃處理24 h，產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥（100 ℃、12 h）后獲得微孔Cr2O3晶體，比表面積為141～334 m2/g。筆者認(rèn)為，孔結(jié)構(gòu)的形成與檸檬酸在反應(yīng)過(guò)程中易發(fā)生分解有關(guān)，這也是Cr2O3比表面積增大的主要原因。

雖然固相法要求的設(shè)備較簡(jiǎn)單，操作較方便，成本也較低，但不同反應(yīng)物的固體顆粒的混合不易達(dá)到均勻狀態(tài)，所制得的氧化鉻顆粒較大（如圖2所示［16］）、比表面積較小。

圖2 H2還原K2Cr2O7制得Cr2O3的SEM圖（灼燒溫度為500℃）

3 液相法

液相法主要有熱分解法、沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱合成法、模板法、溶液燃燒法、超聲化學(xué)法等。

3.1 熱分解法

熱分解法是直接利用熱源將金屬無(wú)機(jī)鹽加熱分解生成金屬氧化物的方法。 B.Hou 等［18］以 Cr（NO3）3·9H2O為鉻源，將其水溶液分別于300℃和400～1000℃進(jìn)行熱處理24 h和2 h，分別得到無(wú)定形和晶型Cr2O3，但產(chǎn)物中還含有少量的CrO2，且所得氧化鉻的粒徑分布較寬（從10 nm至數(shù)百納米）。

3.2 沉淀法

沉淀法是在金屬鹽溶液中先加入適當(dāng)?shù)某恋韯┑玫匠恋砦锴膀?qū)體，再經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥、灼燒等步驟后制得目標(biāo)產(chǎn)物。沉淀法是合成納米金屬氧化物的常用方法之一［19-20］。沉淀劑主要有 Na2CO3、NaOH、KOH、（NH4）2CO3、NH3·H2O［7，21］、CO（NH2）2或其混合液等。A.E.Onjia等［22］以KOH作沉淀劑，將其水溶液（pH=10.6）滴加到CrCl2溶液中，控制混合液的pH為7.5，形成的沉淀老化5 h后，再經(jīng)洗滌、干燥并于800℃灼燒4 h，制得Cr2O3納米粒子，比表面積為9 m2/g，粒徑約為 30 nm。 H.Rotter等［23］以 Cr（NO3）3·9H2O為Cr源，分別采用熱分解法和以NH3·H2O為沉淀劑的沉淀法制備了氧化鉻。結(jié)果表明，盡管在真空條件下于500℃灼燒16 h后，這兩種方法都可制得具有六方晶相結(jié)構(gòu)的α-Cr2O3，但前者所得產(chǎn)物的比表面積為7 m2/g、粒徑大于100 nm，而后者所得產(chǎn)物的比表面積高達(dá)110 m2/g、粒徑小至13 nm。而且，對(duì)于乙酸乙酯的氧化反應(yīng)，高比表面積納米α-Cr2O3的催化活性是低比表面積α-Cr2O3的3.3倍。筆者認(rèn)為，沉淀法所得納米α-Cr2O3的比表面積高是因?yàn)樵谄淞Ｗ又行纬闪宋⒖捉Y(jié)構(gòu)，其中微孔比表面積占總比表面積的1/4。

沉淀法操作簡(jiǎn)單、成本低、產(chǎn)率高，但制備步驟較多，尤其是在與其他方法結(jié)合時(shí)較易引入雜質(zhì)并導(dǎo)致組分流失；又因需要較高的灼燒溫度，易使目標(biāo)產(chǎn)物的粒徑增大和比表面積下降。此外，若沉淀劑選擇或pH控制不當(dāng)，易產(chǎn)生沉淀顆粒大小不均勻、沉淀不完全、沉淀溶解及顆粒團(tuán)聚等現(xiàn)象。

3.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是最為常用的制備氧化物的方法，通常由溶膠的制備、溶膠向凝膠轉(zhuǎn)化和凝膠干燥這3個(gè)步驟組成。傳統(tǒng)的溶膠-凝膠法一般以金屬醇鹽為前驅(qū)體，但是其價(jià)格昂貴且對(duì)光和熱很敏感而使這類化合物儲(chǔ)存較為困難。因此，目前溶膠-凝膠法所使用的金屬前驅(qū)體以其無(wú)機(jī)鹽為主［24］。該方法的原理是通過(guò)膠凝劑與金屬前驅(qū)體反應(yīng)形成溶膠，因金屬無(wú)機(jī)鹽或金屬有機(jī)化合物（如醇鹽等）在形成凝膠時(shí)受水解和形成膠狀懸浮液聚合反應(yīng)的影響，使溶膠可以多種方式轉(zhuǎn)變?yōu)樘沾尚螒B(tài)或玻璃形態(tài)的凝膠，待凝膠經(jīng)干燥、灼燒后即得到目標(biāo)產(chǎn)物。常用的膠凝劑包括檸檬酸、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇、聚乙二醇等。其中，以檸檬酸為配體的溶膠-凝膠法（即檸檬酸絡(luò)合法）是最早用于制備納米粒子催化劑的方法之一。由于在成膠過(guò)程中金屬離子與檸檬酸絡(luò)合，提高了金屬離子的分散程度，能有效地降低凝膠的灼燒溫度，從而得到較高比表面積的固體納米粒子。溶膠-凝膠法的優(yōu)點(diǎn)在于能夠控制目標(biāo)產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)和紋理構(gòu)造，得到粒徑均勻的納米粒子。

D.W.Kim 等［25］分別采用檸檬酸（C6H8O7）絡(luò)合法和沉淀法制得具有六方晶相的Cr2O3納米粒子。前者先以檸檬酸與鉻的物質(zhì)的量比為 2∶1 使 Cr（NO3）3·9H2O和檸檬酸的混合液制成溶膠，再經(jīng)蒸發(fā)、干燥、灼燒（700℃、2 h），得到六方相 Cr2O3納米粒子，其比表面積約為39 m2/g、平均粒徑約為29 nm，見(jiàn)圖3。而后者則以 Cr（NO3）3·9H2O 為鉻源、氨水為沉淀劑，所得沉淀經(jīng)洗滌、干燥、灼燒（700℃、2 h）后，制得的Cr2O3的比表面積約為13m2/g、平均粒徑約為91nm。

圖3 檸檬酸絡(luò)合法制備Cr2O3納米粒子的FESEM圖

溶膠-凝膠法具有制備溫度低及所得目標(biāo)產(chǎn)物純度高、粒徑小、比表面積較大、分散性好等優(yōu)點(diǎn)，但該法存在著高溫易燒結(jié)、凝膠化過(guò)程緩慢、制備周期長(zhǎng)等缺點(diǎn)。此外，氧化態(tài)低于+3價(jià)的過(guò)渡金屬離子在凝膠化過(guò)程中因不易通過(guò)水解聚合形成凝膠，故溶膠-凝膠法適用于制備金屬離子氧化態(tài)高于+3價(jià)的金屬氧化物納米粒子。

3.4 水熱法

水熱法是指在一定溫度（100～1000℃）和壓力（1～100 MPa）條件下，水（溶劑）中的反應(yīng)物利用特定化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成方法。合成反應(yīng)一般在特定類型的密閉容器或高壓釜中進(jìn)行。在水熱條件下，水溶劑處于亞臨界或超臨界狀態(tài)，反應(yīng)物在溶劑中的物理性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)性均有很大改變，因此水熱條件下的化學(xué)反應(yīng)與常溫常壓下的不同。因水熱條件下的研究體系處于非理想狀態(tài)或非平衡狀態(tài)，故應(yīng)用非平衡熱力學(xué)來(lái)研究合成化學(xué)問(wèn)題已成為水熱合成研究的特點(diǎn)之一［26］。該水熱法原用于分子篩的合成，但近年來(lái)人們已大大地拓寬了水熱法的應(yīng)用范圍，將之用于納米態(tài)和超微粒、溶膠與凝膠、非晶態(tài)、無(wú)機(jī)膜、單晶等的合成中。

以水熱法制備Cr2O3納米粒子一般以六價(jià)鉻的金屬氧化物或金屬無(wú)機(jī)鹽為鉻源，醇、醛、胺等有機(jī)溶劑為還原劑。例如，CrO3和甲醛在反應(yīng)釜中于170℃反應(yīng)1 h后，再依次經(jīng)冷卻、過(guò)濾、洗滌、干燥、灼燒（500℃、1h）等處理，便可得到粒徑為 50～70 nm、比表面積為36 m2/g的單相Cr2O3納米粒子［27］。若以乙醇為還原劑，在恒定CrO3用量（10 g）和不同灼燒溫度（500、700℃）的情況下，改變CrO3和乙醇的配比并不影響產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)、比表面積和粒徑大小等物理性質(zhì)。水熱處理（190℃、1 h）后所得產(chǎn)物分別在500、700℃灼燒后均能得到球狀Cr2O3納米粒子，前者的比表面積為37 m2/g、粒徑為30 nm，但是隨著灼燒溫度的升高，其產(chǎn)物的比表面積成倍地減小而粒徑則顯著增大［28］。

綜上所述，邊坡開(kāi)挖成型效果如下：右壩肩EL384～EL351、0-26.96～0+117.82開(kāi)挖梯段共分10個(gè)單元，其中9個(gè)巖石邊坡開(kāi)挖，1個(gè)巖石地基開(kāi)挖。通過(guò)嚴(yán)格把控過(guò)程質(zhì)量控制，取得了理想的邊坡成型效果，坡面半孔率達(dá)到92.84%，10個(gè)單元工程一次驗(yàn)收合格率100%，優(yōu)良率100%。

由于水熱法具有制備條件溫和、產(chǎn)物純度高、晶粒發(fā)育完整、粒徑小且分布較均勻、無(wú)明顯團(tuán)聚等優(yōu)點(diǎn)，且反應(yīng)所需溫度較低，有利于生成缺陷少的晶體，易于控制產(chǎn)物的粒度和表面形貌，制備路線和裝置簡(jiǎn)單，因而水熱法已成為制備具有特定形貌的金屬氧化物的一種有效方法。

3.5 模板法

模板法是制備一些具有特定表面形貌（如納米線、納米棒、納米管等）的納米或介孔粒子的主要方法。凡是在制備條件下具有穩(wěn)定骨架或幾何結(jié)構(gòu)的表面活性劑分子或骨架類碳基材料均可作為制備納米或介孔材料的模板劑。軟模板劑一般是指具有幾何結(jié)構(gòu)的表面活性劑分子，如十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、聚乙氧基-聚丙氧基-聚乙氧基三嵌段共聚物（P123、F127）、聚乙二醇（PEG）、十二烷基硫酸鈉（SDS）等；硬模板劑一般是指具有高有序結(jié)構(gòu)的介孔硅材料和碳納米管等。

L.Li等［29］采用水熱模板法制備了六方相Cr2O3納米粒子。即:以 P123 為軟模板劑、Cr（NO3）3·9H2O為鉻源，按一定配比將其混合后置于反應(yīng)釜中于140～200℃處理24 h，所得產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥（100℃）后，即得具有高度有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)的介孔Cr2O3納米粒子，其粒徑為 10～15 nm，孔徑為 3～9 nm，比表面積為 248～342 m2/g。

以軟模板法制備氧化鉻時(shí)較高的灼燒溫度會(huì)破壞它的介孔結(jié)構(gòu)，為克服這一缺陷，故探索了采用硬模板法制備納米或介孔氧化物。即以高度有序介孔結(jié)構(gòu)的二氧化硅、硅酸鹽或碳［30］作硬模板劑，先將金屬鹽前驅(qū)體溶液通過(guò)毛細(xì)管效應(yīng)滲入到孔道中，再經(jīng)適當(dāng)?shù)臒崽幚磉^(guò)程而使晶體在孔道中長(zhǎng)大，最后使用酸（如HF等）或堿（如NaOH等）溶液而除去硬模板劑，即“復(fù)制”出模板結(jié)構(gòu)相反的產(chǎn)物。

以正硅酸乙酯（TEOS）為硅源、P123為軟模板劑，在強(qiáng)酸（HCl）的丁醇水溶液中經(jīng)水熱（100℃）處理合成介孔氧化硅KIT-6［31］，所得KIT-6的比表面積為453 m2/g，孔容為0.71 cm3/g，平均孔徑為6.1 nm。以 Cr（NO3）3·9H2O 為鉻源，KIT-6 為硬模板劑，采用鉻源溶液直接浸漬硬模板劑的方法可制得直徑為6 nm的單晶Cr2O3納米線，其比表面積為86 m2/g，孔容為 0.61 cm3/g，粒徑為 6.1 nm［32］，如圖4 所示。Y.G.Wang 等［33］也以 KIT-6 為硬模板劑、Cr（NO3）3·9H2O為鉻源獲得了三維介孔單晶Cr2O3粒子。通過(guò)考察灼燒溫度對(duì)Cr2O3晶體結(jié)構(gòu)和比表面積的影響后，筆者認(rèn)為灼燒溫度對(duì)Cr2O3晶相結(jié)構(gòu)沒(méi)有影響，但比表面積則以前驅(qū)物經(jīng)400℃灼燒后所得目標(biāo)產(chǎn)物最大（81.9 m2/g），其相應(yīng)的孔徑為 3.1～11.1 nm、孔壁厚度為6.5 nm。

圖4 多孔Cr2O3納米粒子HRTEM圖

從以上結(jié)果可知，由模板法可制備出結(jié)構(gòu)規(guī)整、粒徑分布均勻、熱穩(wěn)定性好的納米粒子。該方法是制備幾個(gè)納米顆粒較理想的方法之一，但是其顯著缺點(diǎn)即是目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率低、模板劑的成本高。

3.6 溶液燃燒法

M.D.Lima等［35］對(duì)比了分別以甘氨酸（NH2CH2COOH）和 CO（NH2）2為燃燒反應(yīng)的還原劑，使之與（NH4）2Cr2O7制成相應(yīng)的具有氧化-還原性的水溶液，在相同的反應(yīng)物配比條件下，將之置于燃燒爐內(nèi)加熱升溫使其快速燃燒，從而得到目標(biāo)產(chǎn)物Cr2O3粒子。 結(jié)果表明，以CO（NH2）2為還原劑而制得的Cr2O3呈無(wú)定形結(jié)構(gòu)，而以甘氨酸為還原劑所獲得的Cr2O3則呈現(xiàn)出類球狀晶體結(jié)構(gòu)（粒徑為20 nm、比表面積為63 m2/g）。

3.7 超聲化學(xué)法

超聲化學(xué)法是利用超聲波的高強(qiáng)度超聲輻射瞬間所產(chǎn)生的“超聲空化氣泡”時(shí)釋放出的巨大能量，產(chǎn)生局部的高溫高壓環(huán)境和具有強(qiáng)烈沖擊力的微射流，促進(jìn)液態(tài)介質(zhì)分解，刺激新相的生成，并且超聲波的空化作用也有利于微小顆粒的形成。N.A.Dhas等［36］利用超聲化學(xué)法在氬氣氣氛中超聲還原（NH4）2Cr2O7，制備出比表面積為 35 m2/g、粒徑約為200 nm的球狀Cr2O3粒子。筆者認(rèn)為，液態(tài)介質(zhì)H2O吸收超聲波后而分解成H和OH，其中產(chǎn)生的H原子促進(jìn)了（NH4）2Cr2O7中 Cr6+的還原，即:

4 展望

納米或多孔氧化鉻具有獨(dú)特的物化性質(zhì)（如磁性、耐蝕性、吸光性、吸附性、氧化還原性等），其粒子形貌、粒徑/孔徑尺寸及其分布、晶相結(jié)構(gòu)等均可通過(guò)以上方法進(jìn)行控制，以匹配有機(jī)物選擇催化氧化、環(huán)境污染物催化消除、不飽和有機(jī)物催化加氫等反應(yīng)的要求，使之達(dá)到最佳催化效果。制備方法對(duì)氧化鉻催化性能影響很大，在重視其催化活性的同時(shí)還要兼顧制備成本。因此，必須綜合考慮這些因素來(lái)選擇適宜的方法制備特定表面形貌的納米或多孔氧化鉻粒子。

氧化鉻主要用作多相催化劑或載體。具有高比表面積的介孔氧化鉻納米晶比低比表面積的氧化鉻納米粒子或無(wú)定形氧化鉻納米粒子在催化氧化反應(yīng)中顯示出更好的催化活性?？梢灶A(yù)測(cè)到，具有介孔結(jié)構(gòu)的氧化物納米粒子將在室內(nèi)空氣凈化及揮發(fā)性有機(jī)物消除等方面發(fā)揮重要作用，而采用模板法則可能制備出人們所期望的具有特定表面形貌和粒徑/孔徑的氧化鉻納米粒子催化劑，并發(fā)展成為高效實(shí)用催化技術(shù)。