付冰月，于良民，姜曉輝，閆雪峰

(中國海洋大學 海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室，山東 青島 266100)

疏水締合聚合物是通過將非常少量的疏水基團(<2 mol%)引入聚合物的主鏈而形成的水溶性聚合物。疏水締合聚合物的用途之一是在原油強力開采中解決聚丙烯酰胺存在的抗溫耐鹽性能差的問題，在石油開采領域有巨大的應用潛能。近年來，在研究和應用過程中發(fā)現(xiàn)，現(xiàn)有的疏水締合聚合物仍存在一些無法忽視的缺陷[1-2]：石油采收條件愈加苛刻(高溫高鹽)，聚合物溶液的性能大打折扣，驅油效率也隨之降低；在采油過程中，輸油管壁上的細菌長期與連續(xù)循環(huán)的聚合物接觸，分解聚合物的能力和速率大大提高，進而使聚合物性能退化[3-4]；多數(shù)疏水單體合成步驟繁瑣且性價比低，在原油開采中大規(guī)模運用此種疏水締合聚合物沒有現(xiàn)實意義。

針對上述問題，改善聚合物溶液耐溫耐鹽性能的方法之一是增加聚合物分子鏈的空間位阻和鏈剛性。此外，在聚合物分子鏈上引入較長的側鏈可有效防止主鏈的自由旋轉，高溫及無機鹽對聚合物溶液粘度的影響也可以在一定程度上得到緩解。許多天然刺激性產(chǎn)物及其提取物都具有很強的抑菌活性，這類物質(zhì)易降解，對環(huán)境無污染[5-8]。辣素因性能優(yōu)異而被廣泛關注[9-10]，具有高效廣普的防污抑菌活性且耐溫性好。本實驗室在對天然辣素結構進行分析的基礎上，采用Friedel-Crafts反應設計合成N-(2，3，4-三羥基-5-丙烯酰胺甲基芐基)丙烯酰胺(AMTHBA)等多種單體化合物。該反應原料成本較低，并且產(chǎn)物結構中辣素類官能團的存在使其具有良好的殺菌活性[11-12]。

本文采用AMTHBA為疏水單體，與丙烯酰胺(AM)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、長鏈單體丙烯酸十八酯(SMA)以及其他單體進行自由基膠束共聚，合成新型的疏水締合聚合物PASDMH，以期改善疏水締合聚合物的耐溫耐鹽以及抑菌性能。通過紅外、掃描電鏡及熱重對聚合物的分子結構和熱穩(wěn)定性進行表征，同時制備了PASMH與不含辣素的PASDM進行對比實驗。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器和藥品

紅外光譜儀(AVATAR-380)，Thermo nicolet公司。電動攪拌器(RW20D)，IKA公司。旋轉粘度計(DV-Ⅰ)，BROOKFIELD公司。電熱真空干燥箱(ZKF030)，上海實驗儀器公司。振蕩培養(yǎng)箱(HZQ-100)，東聯(lián)電子發(fā)展有限公司。核磁共振波譜儀(AVANCE-Ⅲ 600MHz)，Bruker International公司。熱重分析儀(STA 409)，耐馳公司。掃描電子顯微鏡(Hitachi-530)，HITACHI公司。

丙烯酰胺(AM)，分析純，九昌農(nóng)化有限公司。N-羥甲基丙烯酰胺，工業(yè)純，中森化工有限公司。甲基丙烯酸(MAA)，分析純，大茂化工試劑公司。2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，分析純，煜源化學有限公司。甲基丙烯酸十八酯(SMA)，分析純，天驕化工有限公司。偶氮二異丁腈(AIBN)，分析純，大茂化學試劑公司。偶氮二異丁基鹽酸鹽(AIBA)，分析純，潤興光電材料有限公司。焦性沒食子酸、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、氯化鈉(NaCl)、氯化鎂(MgCl2)以及氯化鈣(CaCl2)均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司。營養(yǎng)瓊脂，生物試劑，路橋技術有限責任公司。

1.2 含辣素結構單體(AMTHBA)的合成

將2 mol焦性沒食子酸、1 mol N-羥甲基丙烯酰胺和500 mL無水乙醇加入裝有電動攪拌和冷凝回流裝置的三口瓶中，在35 ℃的條件下反應。滴加20 mL的濃硫酸為反應催化劑，利用TLC(展開劑∶V乙酸乙酯/V石油醚=3∶1)來跟蹤反應進程，72 h后結束。減壓抽濾得到辣素衍生結構單體的粗產(chǎn)物。用無水乙醇對粗產(chǎn)物重結晶，得到辣素功能單體(AMTHBA)，計算得到產(chǎn)率為84.7 %。

1.3 含辣素功能結構疏水締合聚合物的合成

本實驗采用自由基膠束共聚法[13-14]，將一定量的AM、AMPS溶解在蒸餾水中，混合加入MAA，以及提前溶解在乙醇中的定量AMTHBA、SMA以及DMC。充分攪拌混合溶液，通過滴加1 mol/L的NaOH將溶液pH調(diào)節(jié)至7。向溶液中加入SDS，使未溶解的疏水單體溶解于SDS的增溶膠束中?？刂茊误w總固含量為10 %，混合溶劑乙醇和水的質(zhì)量比為1∶10。將混合溶液加入裝有攪拌裝置的三口瓶中，恒溫反應。通過注射器將偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(AINA)注入三口瓶，70 ℃條件下反應5 h后結束。向產(chǎn)物中加入無水乙醇，充分攪拌至析出沉淀，反復浸泡并洗滌沉淀物，烘干即得到聚合物PASDMH。利用相同的反應工藝制備一系列不同辣素含量以及不含DMC單體的疏水締合聚合物，并測試它們的化學性能。圖1為聚合物的結構式。疏水締合聚合物的單體組成比例詳見表1。

表1 不同聚合物的各單體參數(shù)Table 1 Reaction parameters of different copolymers

2.1 聚合物的結構表征

2.1.1 紅外光譜表征 將聚合物樣品粉末與KBr固體混合并研磨均勻后壓片。通過紅外光譜儀測定聚合物在400～4 000 cm-1波長范圍內(nèi)的吸收峰，以獲得聚合物的紅外光譜。

2.1.2 熱重分析 采用STA409型熱重分析儀進行聚合物樣品的熱失重測試。在升溫過程中使用氮氣氛做為保護氣氛，升溫速率10 ℃/min，測試溫度范圍為40～800 ℃。

2.1.3 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察 將聚合物樣品固定在樣品臺上，并在噴金處理30 s后，通過Hitachi-530型掃描電子顯微鏡觀察微觀結構。

2.2 聚合物性能測試

2.2.1 單體轉化率的測定 精確稱量反應合成的聚合物樣品。按照公式α=(W1/W2)×100%計算各條件下的單體轉化率。其中W1為所得聚合物的質(zhì)量，W2為起始單體總質(zhì)量。

2.2.2 表觀粘度的測定 將聚合物樣品溶解在去離子水中以配制所需濃度的溶液，并使用旋轉粘度計測定表觀黏度。除特殊說明外，所有樣品均在pH為7，溫度25 ℃，S04轉子，轉速100 r/min條件下測定[15-17]。

圖1 聚合物的結構(a)PASDM，(b)PASMH，(c)PASDMHFig.1 Schematic representation of the structure of (a)PASDM,(b)PASMH and (c)PASDMH

2.2.3 抑菌性能研究 該實驗的抑菌性能指示菌種選擇類別不同的金黃色葡萄球菌和大腸桿菌。通過稀釋涂布平板法計算菌落數(shù)并表征聚合物的抑菌性能。

將在低溫環(huán)境中保存的菌種于37 ℃恒溫振蕩培養(yǎng)箱中活化24 h后，用接種環(huán)刮取適量所需菌種，接種至液體培養(yǎng)基，密封后放在37 ℃振蕩培養(yǎng)箱中培養(yǎng)3 h，稀釋液體培養(yǎng)基至吸光度為0.6 L·g-1·cm-1即可。取300 μL菌液加入新配制的液體培養(yǎng)基。稱取聚合物樣品，分別加入含兩種不同菌種的液體培養(yǎng)基中，聚合物濃度為0.1 g/dL。在恒溫振蕩培養(yǎng)箱中培養(yǎng)20 h，同時做不含聚合物樣品的空白對照實驗。取300 μL含聚合物樣品的菌懸液用生理鹽水依次10倍稀釋，得到一系列濃度梯度的菌懸液，取10-5濃度的菌懸液備用。將200 μL菌懸液移入有冷卻固體培養(yǎng)基的培養(yǎng)皿中。通過稀釋涂布平板法將菌液涂布至整個培養(yǎng)皿中，確保加入的菌液被固體培養(yǎng)基完全吸收。在37 ℃下培養(yǎng)20 h，每個樣品重復實驗3次。抑菌率(R)根據(jù)公式R(%)=(1-B/C)×100%。式中B為受試聚合物的菌落數(shù)；C為空白菌落數(shù)。

2.2.4 耐溫性能測試 將聚合物試樣溶解，得到所需濃度的聚合物溶液，在不同溫度水浴鍋中充分恒溫后測量該溫度條件下溶液的表觀粘度。

2.2.5 耐鹽性能測試 將NaCl、MgCl2和CaCl2固體分別配制成所需的不同濃度的溶液，然后向鹽溶液中添加待測聚合物，并控制為所需濃度。當鹽溶液中的待測物質(zhì)充分溶解后，用旋轉粘度計在25℃條件下測定粘度。

3 結果與討論

研究表明，通過自由基共聚制備的疏水締合聚合物的締合性能受很多因素的影響?？刂破渌兞坎蛔?，只改變引發(fā)劑的用量可以調(diào)控聚合物相對分子量；改變疏水單體與表面活性劑的摩爾比可以調(diào)控疏水鏈段的長度[18-20]。

3.1 PASDMH 疏水締合聚合物結構表征

3.1.1 紅外光譜圖分析 聚合物PASDMH的紅外吸收譜圖如圖2所示：-NH的伸縮振動峰出現(xiàn)在3 442 cm-1；-CH3、-CH2、-CH的伸縮振動峰分別出現(xiàn)在3 205，2 855，2 912 cm-1；酰胺基團中的-C=O伸縮振動峰出現(xiàn)在1 695 cm-1；C=C的伸縮振動峰出現(xiàn)在1 540 cm-1；羧基中的C=O伸縮振動峰出現(xiàn)在1 450 cm-1；酰胺基團中的C-N伸縮振動峰出現(xiàn)在1 413 cm-1；酚羥基的面內(nèi)彎曲振動峰出現(xiàn)在1 320 cm-1；羧基中的C-O伸縮振動峰出現(xiàn)在1 209 cm-1；=C-H的面內(nèi)彎曲振動峰出現(xiàn)在1 090 cm-1；烯烴單取代-CH=CH2的吸收峰出現(xiàn)在842 cm-1。因此，紅外光譜結果表明在聚合物中具有單體AM、MAA、SMA、AMPS、AMTHBA以及DMC的特征吸收峰存在，表明這些單體已在聚合物分子鏈上成功聚合。

3.1.2 表面形貌的觀察分析 聚合物樣品的微觀形貌觀測圖像如圖3所示。PASDM(a)的表面是簡單的不規(guī)則塊狀固體堆積，其表面凹凸不平，通往內(nèi)部的孔隙結構較少。PASMH(b)的整體結構較為疏松，存在較為完整且相互連接的多層空間網(wǎng)絡結構。這一現(xiàn)象可能是導致聚合物水溶液表觀粘度較大的原因之一，但孔的大小以及分布都不均勻[21-23]。PASDMH(c)的表面孔狀結構更復雜密集，同時也是各層網(wǎng)狀結構疊加，增加了聚合物的比表面積和可滲透性。所以聚合物分子鏈結構中雖然含有一定量的疏水單元，也能夠較快的溶解在去離子水中。

圖2 聚合物PASDMH的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectrum of copolymer PASDMH

((a)PASDM,(b)PASMH,(c)PASDMH))圖3 聚合物的表觀形貌掃描電鏡Fig.3 Scanning electron micrograph of the apparent mogorpholy of the copolymers

3.2 疏水締合聚合物的性能測試分析

3.2.1 聚合物的疏水締合特性分析 由圖4可以得出聚合物溶液的表觀粘度與濃度的變化關系。整體來看，PASDM的表觀粘度隨濃度的增加緩慢增長。其他幾種聚合物的表觀粘度在增長的過程中都出現(xiàn)突然增大的情況，這是溶液中疏水鏈段的締合作用引起的增粘現(xiàn)象。聚合物溶液濃度小于臨界締合濃度C*時，溶液中的分子鏈較少，分子鏈碰撞幾率較低，此時分子內(nèi)締合占優(yōu)勢地位，流體力學體積相應減少，溶液表觀粘度降低。當聚合物溶液的濃度高于C*時，如PASDMH溶液中的分子鏈可形成動態(tài)物理交聯(lián)網(wǎng)絡結構。溶液的流體力學體積大大增加，表現(xiàn)為粘度顯著增加。聚合物PASDMH-3的表觀粘度整體上大于聚合物PASMH，因為聚合物PASDMH-3中引入了長鏈單體DMC，使聚合物PASDMH-3具有長側鏈，疏水性能更強[24-25]。從圖中可以看出，PASDMH-1、PASDMH-2、PASDMH-3和PASMH的臨界締合濃度分別為0.76、0.81、0.46和0.68 g/dL。此外，聚合物PASDMH-3的表觀粘度整體上都較高，臨界締合濃度偏低，表明聚合物PASDMH-3的疏水締合特性和增粘特性更好。

圖4 聚合物溶液的表觀粘度與濃度的關系曲線Fig.4 Relationship between apparent viscosity and concentration of copolymer solutions

3.2.2 聚合物的耐鹽特性分析 圖5所展示的曲線分別代表了在三種無機鹽濃度遞增的溶液中，不同疏水締合聚合物溶液表觀粘度的變化趨勢。觀察圖5(a)發(fā)現(xiàn)，隨著NaCl濃度增加，PASDMH-3溶液的表觀粘度先略微增加。因為添加無機鹽電解質(zhì)時，溶液的極性會變大，PASDMH-3分子鏈中的疏水基團會相互締合收縮并盡量減少與水分子的接觸體積，從而來應對溶液極性的變化。締合作用使分子鏈間的物理交聯(lián)點增加，表觀粘度大幅度提高。NaCl的濃度繼續(xù)增加會使聚合物溶液的表觀粘度回落，因為電解質(zhì)濃度增加使溶液中靜電屏蔽作用增大，分子鏈蜷曲纏結促成聚合物溶液表觀粘度降低。此外，PASDM溶液的表觀粘度隨NaCl濃度的增加急劇下降，然后趨于平緩，沒有出現(xiàn)鹽增稠現(xiàn)象，與PASDMH系列聚合物的變化趨勢明顯不同。由于分子內(nèi)締合在PASDM溶液中占主導地位[26-27]，因此流體力學體積減小，表觀粘度降低。

圖5 無機鹽濃度對聚合物水溶液表觀粘度的影響Fig.5 Effect of inorganic salt concentration on apparent viscosity of copolymer solution

由圖5(b)和(c)可知，隨MgCl2和CaCl2濃度的增加，溶液的表觀粘度急劇下降。這是因為Mg2+和Ca2+具有更高的電荷數(shù)，對聚合物溶液聚電解質(zhì)的屏蔽作用更強，使表觀粘度下降劇烈。表明離子強度越大，對聚合物溶液的表觀粘度的負面作用越大。研究表明[28]，MgCl2和CaCl2在締合的水溶液中對締合結構有破壞作用，并且Ca2+對締合結構的破壞作用大于Mg2+。因此聚合物對MgCl2的耐受程度略高于CaCl2。

3.2.3 聚合物的耐溫特性分析 由圖6可知，隨溫度的升高，聚合物水溶液的表觀粘度先上升，然后逐漸降低趨于平緩。在20～30 ℃的溫度范圍內(nèi)，由于熵驅的原因，溶液的表觀粘度會表現(xiàn)出上升的趨勢[29]。隨著溫度繼續(xù)升高，聚合物分子鏈的熱運動逐漸變得強烈，這一因素削弱了疏水締合作用并降低了表觀粘度。從圖中可知，當溫度上升到90 ℃時，PASDMH-3的表觀粘度依舊遠高于其他幾種聚合物，此時溶液的粘度保留率為44.6%，顯示出了良好的耐溫性。而PASDM溶液的表觀粘度隨溫度的升高呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢，因為PASDM分子結構中的疏水鏈段較少，締合作用及物理交聯(lián)點不足以抵抗高溫的作用，分子鏈劇烈運動，分子鏈間的纏繞，團聚以及氫鍵的作用減弱，使得聚合物表現(xiàn)出較低的表觀粘度。根據(jù)疏水締合聚合物中的瞬間網(wǎng)絡理論可知，處于較高溫度下的溶液會同時發(fā)生締合與解締合兩種完全相反的作用，這種締合作用的生存期就決定了溶液的粘度。

圖6 溫度對聚合物溶液表觀粘度的影響Fig.6 Effect of temperature on the apparent viscosity of copolymer solutions

圖7 聚合物ln(η)-1/T曲線Fig.7 Plots of ln(η)-1/T for copolymers

根據(jù)聚合物水溶液在不同溫度條件下的表觀粘度，運用Arrhenius方程可計算得到聚合物的黏流活化能Ea[30]，也可用于衡量聚合物的耐溫性。圖7顯示了聚合物的ln(η)-1/T曲線，根據(jù)擬合方程，可計算聚合物的黏流活化能。PASDM為16.28 kJ/mol，PASDMH-1為14.05 kJ/mol，PASDMH-2為14.13 kJ/mol，PASDMH-3為14.134 kJ/mol，PASMH為11.64 kJ/mol。根據(jù)活化能與穩(wěn)定性的關系可知，聚合物的黏流活化能越低，其耐溫性能越好，即依據(jù)黏流活化能可知，聚合物PASDMH-3和PASMH均具有較好的耐溫性能。綜合圖6和圖7，PASDMH-3的耐溫性能最好。

選取三種聚合物做熱失重測試，測試曲線如圖8。PASDMH-3在193 ℃之前，重量損失率約為14.76%。因為聚合物樣品中含有大量的親水基和未完全揮發(fā)的溶劑，樣品在高溫條件下因溶劑揮發(fā)而失重。當溫度在193～306 ℃區(qū)間時，PASDMH-3的側鏈開始分解斷裂，尤為重要的是酰胺基的亞胺反應與酰胺基團的熱分解，此范圍內(nèi)的熱失重率約為12.17%。聚合物分子鏈中引入剛性結構如苯環(huán)等，能夠有效緩解這一階段的熱失重。在306～493 ℃溫度范圍內(nèi)，PASDMH-3樣品的主鏈發(fā)生熱降解，樣品損失很多。此范圍內(nèi)的失重率約為37.98%。當溫度超過493 ℃以后，聚合物樣品基本分解完全。

圖8 聚合物熱失重曲線Fig.8 Thermal weight loss curve of the copolymer

從曲線可以看出，相同溫度下PASDM的失重率明顯高于PASDMH-3，PASMH的失重率雖然在一定區(qū)間內(nèi)低于PASDMH-3，但整體的耐溫性能還是PASDMH-3較好[31-32]。因為辣素功能結構單體中的苯環(huán)結構使聚合物分子鏈上的空間位阻增加，聚合物分子鏈的熱運動更加困難。此外，苯環(huán)的剛性結構限制了分子鏈中的鍵旋轉。這些因素在一定程度上均抑制了分子鏈的斷裂，進而使聚合物樣品的耐溫性能得以提升，這種熱行為正是我們所期望的。

3.2.4 聚合物的抑菌特性分析 以大腸桿菌和金黃色葡萄球菌為指示菌，通過稀釋涂布平板法測試三類疏水締合聚合物樣品進行的抑菌性能。試樣濃度為0.1 g/dL，測試結果如圖9所示。

由圖9(a)～(d)可以看出，聚合物PASDM對大腸桿菌的抑制性能很差，計算可知聚合物PASDM的抑菌率為25.5 %。PASMH和PASDMH-3的菌落數(shù)目明顯低于空白對照。通過計算可知聚合物PASMH和PASDMH-3的抑菌率分別為66.5 %和73.1 %。金黃色葡萄球菌為指示菌的抑菌性能結果如圖9(e)～(h)。聚合物PASDM、PASMH和PASDMH-3對金黃色葡萄球菌的抑制率分別為32.1 %、73.7 %和80.6 %。表明分子鏈中含有辣素結構功能單體的聚合物PASDMH-3具有良好的抑菌效果。

抑菌率的數(shù)據(jù)說明，含有辣素功能單體的PASMH和PASDMH-3具有相對更好的抑菌性能。因為細菌能夠被AMTHBA的結構麻痹并干擾神經(jīng)傳遞，這會影響到細菌的正常生理代謝活動并起到抑菌作用。同時，聚合物PASDMH-3的抑菌性能要比PASMH稍好。因為PASDMH分子鏈中引入了DMC的長鏈結構，能夠更好的抑制細菌的增長。

((a)-空白；(b)-PASDM；(c)-PASMH；(d)-PASDMH-3；聚合物樣品對金黃色葡萄球菌的抑菌效果圖(e)-空白；(f)-PASDM；(g)-PASMH；(h)-PASDMH-3。(a)-Blank;(b)-PASDM;(c)-PASMH;(d)-PASDMH-3.Antibacterial effect of different copolymers against S.aureus (e)-Blank;(f)-PASDM;(g)-PASMH;(h)-PASDMH-3.)
圖9 不同聚合物樣品對大腸桿菌的抑菌效果圖
Fig.9 Antibacterial effect of different copolymers against E.coli

PASDMH-3對金黃色葡萄球菌的抑制率高于大腸桿菌。金黃色葡萄球菌是革蘭氏陽性菌，細胞結構相對簡單，外來分子很容易進入細胞膜內(nèi)并引起細菌失活[33]。大腸桿菌的細胞結構較為復雜，除了有肽聚糖外層以外，還有一層類脂多糖結構。類脂多糖結構成為異物分子的另一重屏障，尤其是大分子聚合物的長鏈結構。因此，這也是聚合物樣品相對于大腸桿菌能更好的抑制金黃色葡萄球菌的原因[34]。

4 結語

本實驗制備了具有辣素衍生結構的單體N-(2，3，4-三羥基-5-丙烯酰胺甲基芐基)丙烯酰胺(AMTHBA)。設計合成了以AMTHBA為疏水單體的疏水締合聚合物PASDMH。辣素衍生結構單體的引入以及聚合物微觀的三維網(wǎng)狀結構賦予聚合物PASDMH良好的性能。聚合物PASDMH溶液在Na+，Mg2+，Ca2+濃度為0.6 g/dL時，粘度保留率分別為41.7%，23.8%和20.4%。在90 ℃時，疏水聚合締合物的粘度保留率可達44.6%；在聚合物濃度為0.1 g/dL時，對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑制率分別為73.1%和80.6 %。這些性能在石油開采領域無疑是很有意義的。