姚 遠，于雙林，黨 宇，周立元，劉熠斌

(1.中國石油石油化工研究院，北京102206；2.中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院)

催化裂化是重油輕質(zhì)化的重要手段。石油資源的不斷重質(zhì)化、劣質(zhì)化使得催化裂化過程被迫摻煉低品質(zhì)原料，如常壓渣油、焦化蠟油(CGO)等[1-2]。這類原料中的氮化物尤其是堿性氮化物含量較高，容易導(dǎo)致固體酸催化劑(分子篩)發(fā)生中毒失活，給催化裂化過程帶來不利影響[3-4]。

目前對催化裂化催化劑氮中毒機理仍無統(tǒng)一認識，一般認為主要有3種作用機制，即酸堿中和理論[5-6]、競爭吸附理論[7-9]和誘導(dǎo)效應(yīng)[10]。3種中毒理論均認為催化劑中毒深度與氮化物堿性密切相關(guān)，這是由于強堿性氮化物通常具有更強的吸附能力和誘導(dǎo)效應(yīng)，更容易從催化劑表面B酸中心獲得H+或者向L酸中心提供孤對電子。Corma等[10]在喹啉、吡啶和2，6-二甲基吡啶對正庚烷在FAU分子篩上裂化性能的研究中發(fā)現(xiàn)，堿性氮化物的中毒是由誘導(dǎo)效應(yīng)導(dǎo)致，并且誘導(dǎo)效應(yīng)隨氮化物堿性的增強而增大。熊秀章等[11]采用蒙特卡羅(GCMC)方法探究了幾種堿性不同的吡啶衍生物在FAU分子篩上的吸附行為，結(jié)果表明吸附能大小隨氮化物堿性的增加而增大。劉銀東等[12]以焦化蠟油為原料考察了競爭吸附對催化裂化反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)原料中的氮化物具有強吸附能力，并且堿性較強的氮化物在反應(yīng)過程中的快速吸附是導(dǎo)致催化劑生焦失活的重要原因。但是也有研究表明氮化物的毒性與其堿性強弱并沒有一致性[13]。這是由于氮化物的堿性通常在常溫下測量，而在催化裂化的高溫條件下堿性大小與常溫條件下結(jié)果相去甚遠。

截至目前，不同堿性氮化物對催化劑影響程度的定量研究仍未見報道。本研究選取堿性不同的吡啶、哌啶，以及結(jié)構(gòu)與其相近的苯、環(huán)己烷為模型化合物，采用GCMC和密度泛函(DFT)方法于溫度298 K下考察上述4種模型化合物在H-FAU分子篩上的吸附行為，計算得到吸附等溫線、吸附熱曲線、吸附質(zhì)分布和電子密度變化等結(jié)果，對比分析氮取代對環(huán)狀烴吸附性能的影響，為氮化物對反應(yīng)過程影響機制的研究提供理論指導(dǎo)。

1 計算模型與方法

1.1 分子篩模型

GCMC計算過程中使用的H-FAU分子篩晶體化學(xué)數(shù)據(jù)為：H28O384Al28Si164，立方晶系，空間群為Fd-3m；晶胞參數(shù)為a=b=c=2.503 nm，α=β=γ=90°；主要結(jié)構(gòu)是八面沸石籠，籠口孔徑為0.74 nm×0.74 nm；分子篩硅鋁比為5.86，與實際使用硅鋁比一致。根據(jù)文獻[14-15]對分子篩中各原子電荷指定如下：Si(+0.89e)，Al(+0.73e)，O(-0.33e)，H(+0.083e)。計算中使用的晶胞組成為1×1×1，并在X，Y，Z3個方向添加周期性條件。對擴大后的超胞進行模擬，未發(fā)現(xiàn)明顯的尺寸效應(yīng)，表明上述晶胞大小合適。最終構(gòu)建的H-FAU分子篩模型及其孔道結(jié)構(gòu)特征如圖1所示。

圖1 H-FAU分子篩模型以及孔道特征●—Al； ●—Si； ●—O； ●—H

DFT計算主要是為了考察4種模型化合物在H-FAU分子篩酸性位上的化學(xué)吸附。受計算條件限制，模擬中采用40T的團簇模型(見圖2)，包括超籠的十二元環(huán)和SOD籠的六元環(huán)，活性位點H原子落在兩個超籠之間的十二元環(huán)上[16-17]。Wang Yajun等[18]采用該模型計算了四氫萘在酸性位上的吸附能，計算結(jié)果與實驗值一致，說明該團簇模型能夠準確地描述FAU分子篩孔道和酸性位的特征。

圖2 H-FAU分子篩的40T團簇模型●—Al； ●—Si； ●—O； ●—H

1.2 客體分子模型

吡啶、哌啶、苯、環(huán)己烷4種分子的結(jié)構(gòu)示意如圖3所示，三維尺寸見表1。從表1可以看出，4種分子的最小截面尺寸分別為：0.72 nm×0.36 nm(吡啶)、0.73 nm×0.54 nm(哌啶)、0.72 nm×0.32 nm(苯)、0.69 nm×0.52 nm(環(huán)己烷)，均小于FAU分子篩超籠的籠口直徑(0.74 nm×0.74 nm)，因此理論上這4種分子可以擴散至FAU分子篩孔道中。

圖3 4種分子的結(jié)構(gòu)示意

分 子三維尺寸∕(nm×nm×nm)吡啶 0.74×0.72×0.36哌啶 0.72×0.73×0.54苯 0.71×0.72×0.32環(huán)己烷0.72×0.69×0.52

1.3 計算參數(shù)

使用分子模擬軟件Materials Studio 8.0進行計算，其中GCMC模擬使用Sorption模塊，應(yīng)用Metropolis抽樣方法，吸附質(zhì)之間、吸附質(zhì)與分子篩之間的非鍵相互作用采用Lennard-Jones勢能和Coulomb作用描述。

(1)

式中：ULJ為相互作用能；i和j表示不同原子；Rij表示原子間距，?(1 ?=0.1 nm)；Dij和(R0)ij為Lennard-Jones參數(shù)；qi和qj表示原子所帶電荷,e。模擬中采用Compass力場，靜電作用采用Ewald方法處理，非鍵相互作用采用Atom based算法，非鍵作用截斷距離設(shè)置為1.251 nm，正好小于晶胞邊長(2.503 nm)的一半。計算平衡步數(shù)為1×106步，生產(chǎn)步數(shù)為1×107步。

DFT計算采用Dmol3模塊，全局精度控制為Fine，采用GGA-PBE泛函下的DNP基組，對所有原子采用全電子處理；k-point設(shè)置為(2×2×1)；計算過程中能量、力和位移的精度分別設(shè)為1×10-5Ha，0.002 Ha?，0.000 5 nm。模擬過程中吸附能的計算方法如下：

ΔEads=E-(EM+ES)

(2)

式中：ΔEads表示吸附能,kJmol；E表示客體分子吸附在團簇上時整體的能量,kJmol；EM表示客體分子的能量,kJmol；ES表示團簇的能量,kJmol。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附等溫線

在溫度為298 K、壓力為0～100 kPa的條件下，吡啶、哌啶、苯和環(huán)己烷在H-FAU分子篩上的吸附等溫線見圖4。由圖4可知，4種分子的吸附等溫線均為 Ⅰ 型等溫線。低壓下吸附等溫線的斜率可用于定性描述主客體分子相互作用的強弱，斜率越大則相互作用越強[19]。從圖4可以看出，吡啶和哌啶在低壓下的吸附等溫線斜率較大，而苯和環(huán)己烷的相對較小，表明氮化物與H-FAU分子篩有較強的相互作用。另外，在4×10-3kPa下哌啶的吸附量為3.2 mmolg，此時吡啶僅有0.3 mmolg的吸附量，而苯和環(huán)己烷尚未開始吸附，這意味著哌啶吸附的強度更大。

圖4 298 K下4種分子在H-FAU分子篩上的吸附等溫線●—吡啶； 苯； ▲—哌啶； ■—環(huán)己烷

表2匯總了4種客體分子在H-FAU分子篩上的飽和吸附量，吸附量由高到低的順序為：吡啶>苯>哌啶>環(huán)己烷，且吡啶的吸附量是哌啶的1.38倍，是苯的1.03倍，是環(huán)己烷的1.47倍，這表明決定吸附量的因素除了相互作用強弱外還有分子的空間位阻效應(yīng)。對于這4種分子而言，氮化物由于吸附能力強，因此低壓下(0～0.1 kPa)吸附速率快，吸附飽和效率高。但由于哌啶的最小截面尺寸為0.73 nm×0.54 nm，在4種客體分子中空間位阻最大，因此單位空間能容納的哌啶數(shù)目小于苯。而吡啶本身與分子篩的相互作用較強，另外其最小截面尺寸與苯接近且小于環(huán)己烷，使得吡啶的飽和吸附量最高。

從表2還可以看出，吡啶和苯的吸附量接近，哌啶和環(huán)己烷的吸附量接近，但均呈現(xiàn)氮化物的吸附量更高的規(guī)律。這表明N取代促進了環(huán)狀烴在H-FAU分子篩孔道內(nèi)的吸附。

表2 298 K下4種分子在H-FAU分子篩上的飽和吸附量和吸附熱

2.2 吸附熱

氣體分子在多孔材料中吸附時，吸附熱是一個重要性質(zhì)。在GCMC模擬中等量吸附熱(ΔE)可由巨正則系綜中能量粒子的漲落[20]計算得到，吸附熱包含了客體分子間、客體分子和吸附劑之間的相互作用，其大小可用于定量描述吸附強弱。

(3)

式中：T為體系溫度,K；R為理想氣體常數(shù)；N為客體分子數(shù)；UN為吸附相勢能,kJmol；〈〉為系綜平均值。298 K下4種客體分子在H-FAU分子篩上的吸附熱曲線如圖5所示。從圖5可以看出，4種分子的吸附熱均隨壓力的升高(即吸附量的增加)而增大，表明在低壓下(0～0.1 kPa)4種氣體分子與孔道的相互作用占主導(dǎo)地位，隨著吸附量增加，客體分子間的作用增強[21]。從吸附熱數(shù)值上看，在整個壓力范圍內(nèi)吡啶和哌啶的吸附熱均大于苯和環(huán)己烷，從表2中4種客體分子的飽和吸附熱數(shù)據(jù)可以看出，其由大到小的順序為：哌啶>吡啶>苯>環(huán)己烷，表明氮化物與分子篩之間的相互作用更強，并且堿性更強的哌啶在H-FAU分子篩上的吸附強度大于吡啶，這與2.1節(jié)得到的結(jié)論一致。

圖5 298 K下4種分子在H-FAU分子篩上的吸附熱曲線哌啶； ▲—吡啶； ■—苯； ●—環(huán)己烷

2.3 吸附質(zhì)分布

由GCMC模擬可以得到一系列客體分子在吸附劑上的吸附構(gòu)型數(shù)據(jù)，將這些數(shù)據(jù)進行統(tǒng)計分析可以得到它們在多孔材料各個吸附位點出現(xiàn)的概率[19]，吸附質(zhì)分布數(shù)據(jù)有助于更直觀地看清不同客體分子在H-FAU分子篩中的分布情況。

圖6為4種氣體分子在H-FAU分子篩中的分布情況，紅色的區(qū)域表示分子可能出現(xiàn)的位置，顏色越深表示出現(xiàn)的概率越大。從圖6可以看出，4種分子在H-FAU分子篩的超籠和SOD籠中均有分布，且主要分布在超籠中，而且越靠近超籠中心的區(qū)域4種分子分布的密集程度越大。從圖6左圖中還發(fā)現(xiàn)，吡啶和哌啶在分子篩中的分布更集中在表面H質(zhì)子附近，而苯和環(huán)己烷主要離域分布在孔道中，表明H-FAU分子篩上活性位點對吡啶和哌啶的捕捉效率較高。

圖6 298 K下4種分子在H-FAU分子篩上的密度分布

綜合上述研究表明，吡啶和哌啶與H-FAU分子篩上的H質(zhì)子有較強的作用，由此推測二者之間可能存在電荷的傳遞。由于GCMC模擬無法獲得電子性質(zhì)等信息，因此以下應(yīng)用DFT方法探究4種客體分子與H-FAU分子篩活性中心之間的相互作用。

2.4 客體分子在團簇上的DFT模擬

圖7 4種分子在H-FAU團簇上的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型

圖7為吡啶、哌啶、苯和環(huán)己烷在40T團簇上的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型，其吸附能和吸附質(zhì)與活性位點的距離列于表3。苯和環(huán)己烷的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型是以分子的環(huán)區(qū)朝向H質(zhì)子，吸附能分別為-84.81 kJmol和-59.27 kJmol。吡啶和哌啶則是以分子上的N原子朝向H質(zhì)子，而且兩者之間形成了化學(xué)鍵，吸附能分別為-201.55 kJmol和-225.77 kJmol。這說明氮化物與FCC催化劑活性中心之間發(fā)生強化學(xué)吸附，而苯和環(huán)己烷主要是物理吸附。從吸附能上看，哌啶的吸附作用最強，因此堿性較強的哌啶對FCC催化劑的毒害作用更大。這是由于吡啶分子中含有共軛雙鍵，相間的π鍵形成π-π共軛，導(dǎo)致吡啶上的電子更加穩(wěn)定，與哌啶相比較難提供孤對電子。

表3 4種分子的吸附數(shù)據(jù)

分子篩吸附客體分子后結(jié)構(gòu)內(nèi)總的電子密度不僅可以描述分子篩骨架與客體分子間的相互作用強度，還能夠展示電子的分布和轉(zhuǎn)移情況[22-23]。圖8為吡啶、哌啶、苯和環(huán)己烷在H-FAU團簇上的電子密度分布，在此截取了活性位點和客體分子中心所在的平面，圖中紅色區(qū)域表示高電子密度區(qū)，藍色區(qū)域表示低電子密度區(qū)。從圖8可以看出，苯和環(huán)己烷的電子云與H質(zhì)子的電子云相對孤立，表明二者之間沒有發(fā)生鍵合作用，因此吸附能相對較低。另外，由于苯分子兩側(cè)具有密度較高的離域π電子，分子與團簇之間的靜電作用較強，這導(dǎo)致苯的吸附能大于環(huán)己烷。對于吡啶和哌啶，它們的電子云與H質(zhì)子連成一片，表明這兩種氮化物與H質(zhì)子發(fā)生了較強的鍵合作用。值得注意的是吡啶分子與苯類似，其周圍也存在一層離域π電子，π-π共軛的穩(wěn)定作用導(dǎo)致吡啶的吸附能略低于哌啶。這一結(jié)論與Corma等[4]的研究結(jié)果一致，他們認為吡啶的中毒效應(yīng)是由于吡啶吸附后導(dǎo)致H質(zhì)子電荷密度顯著降低，使其無法催化正碳離子反應(yīng)。上述DFT計算結(jié)果從微觀角度驗證了Corma等的觀點。

圖8 4種分子在H-FAU團簇上的電子密度分布

3 結(jié) 論

采用GCMC和DFT方法模擬了吡啶、哌啶、苯和環(huán)己烷在H-FAU分子篩上的吸附性質(zhì)。GCMC計算結(jié)果表明，4種分子在分子篩上的吸附量由大到小的順序為：吡啶>苯>哌啶>環(huán)己烷，而吸附熱由高到低的順序為：哌啶>吡啶>苯>環(huán)己烷。4種分子主要分布在H-FAU分子篩超籠中，并且吡啶和哌啶在超籠中的分布更加集中，而苯和環(huán)己烷主要離域分布在孔道中。DFT計算結(jié)果表明，4種分子的吸附能順序和吸附熱相同，苯和環(huán)己烷主要以芳環(huán)和環(huán)烷環(huán)朝向H質(zhì)子，而吡啶和哌啶則是通過N原子與H質(zhì)子鍵合，吸附作用更強，電子密度分布也證實了這一結(jié)論。模擬結(jié)果解釋了N取代促進環(huán)狀烴在分子篩內(nèi)吸附的原因。