胡曉榮，張 巖，向永生，姚文君，張永澤，李景鋒，高海波，王高峰

(1.中國(guó)石油呼和浩特石化分公司，呼和浩特 010070；2.中國(guó)石油蘭州化工研究中心)

加氫處理是生產(chǎn)清潔燃料的重要手段之一。據(jù)統(tǒng)計(jì)，超過三分之一的石油產(chǎn)品都需經(jīng)過加氫過程，有些發(fā)達(dá)國(guó)家甚至80%以上的石油產(chǎn)品都經(jīng)過了加氫處理。而加氫催化劑作為加氫技術(shù)的核心，直接決定了加氫反應(yīng)的深度及效果。該類催化劑多數(shù)由Co，Ni，Mo，W等非貴金屬作為活性組分，上述金屬常以氧化物的形式負(fù)載于載體之上。相關(guān)研究表明，此類金屬的氧化態(tài)催化劑加氫性能遠(yuǎn)低于硫化態(tài)催化劑，因此只有對(duì)其進(jìn)行硫化處理，才能最大限度地發(fā)揮催化劑性能[1]。

目前，國(guó)內(nèi)外加氫催化劑的硫化技術(shù)主要分為3類：第一類是發(fā)展較為成熟且在加氫裝置使用最為廣泛的器內(nèi)硫化技術(shù)，該技術(shù)又可細(xì)分為濕法硫化和干法硫化[2]；第二類是器外預(yù)硫化技術(shù)，該類技術(shù)近年發(fā)展較快且已獲得應(yīng)用[3-6]，但由于采用這些技術(shù)處理后的催化劑在開工時(shí)仍需活化，從而在一定程度上限制了其應(yīng)用[7]；第三類是器外完全硫化技術(shù)，即在催化劑制備過程中將金屬活性相轉(zhuǎn)化為硫化態(tài)，在后續(xù)裝置開工時(shí)直接裝填使用，無需活化，可大大簡(jiǎn)化開工流程并節(jié)約開工成本。但由于器外完全硫化態(tài)催化劑是以還原態(tài)形式存在，受到后續(xù)催化劑包裝、存儲(chǔ)和運(yùn)輸過程中潛在安全隱患的影響，長(zhǎng)期以來對(duì)于該類技術(shù)的相關(guān)研究主要集中于硫化態(tài)催化劑的后續(xù)鈍化研究[8-13]，關(guān)于催化劑的具體工業(yè)應(yīng)用報(bào)道甚少。就上述3種技術(shù)相比較而言，器外完全硫化技術(shù)憑借其在裝置開工期間表現(xiàn)出的環(huán)境污染少、開工周期短和成本低廉等特點(diǎn)受到了越來越多國(guó)內(nèi)外研究者的關(guān)注。

中國(guó)石油石油化工研究院、中國(guó)石油大學(xué)(北京)與福州大學(xué)共同合作開發(fā)了汽油加氫改質(zhì)技術(shù)——GARDES技術(shù)，并于2013年起先后在國(guó)內(nèi)十余套加氫裝置推廣應(yīng)用，較好地解決了企業(yè)國(guó)ⅣⅤ標(biāo)準(zhǔn)汽油質(zhì)量升級(jí)問題[14-16]。隨著國(guó)內(nèi)汽油質(zhì)量升級(jí)步伐不斷加快，為了應(yīng)對(duì)國(guó)Ⅵ清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)，GARDES技術(shù)研發(fā)團(tuán)隊(duì)在完成該技術(shù)升級(jí)研究的基礎(chǔ)上，緊密結(jié)合當(dāng)前安全環(huán)保形勢(shì)和市場(chǎng)對(duì)環(huán)境友好型石油產(chǎn)品及加工過程的迫切需求，又開發(fā)出與GARDES-Ⅱ技術(shù)配套的器外完全硫化催化劑。以下主要介紹該催化劑在中國(guó)石油呼和浩特石化公司(簡(jiǎn)稱呼和浩特石化)1.2 Mta催化裂化汽油加氫脫硫裝置首次開工及初期優(yōu)化運(yùn)行的情況，旨在掌握GARDES-Ⅱ器外完全硫化催化劑的運(yùn)行特點(diǎn)，為同類加氫裝置采用器外完全硫化技術(shù)提供借鑒。

1 GARDES-Ⅱ器外完全硫化催化劑

表1 GARDES-Ⅱ器外完全硫化催化劑的主要物化性質(zhì)

2 GARDES-Ⅱ器外完全硫化催化劑在呼和浩特石化的應(yīng)用

2.1 呼和浩特石化催化裂化汽油加氫脫硫裝置概況

GARDES-Ⅱ技術(shù)汽油加氫裝置主要由預(yù)處理單元、預(yù)加氫單元、分餾單元和加氫改質(zhì)單元組成[17]。呼和浩特石化汽油加氫裝置的原則流程為：來自催化裂化裝置的催化裂化汽油經(jīng)過預(yù)處理罐和預(yù)加氫反應(yīng)器(R-101)脫除二烯烴和硫醇后，經(jīng)分餾塔切割為輕汽油和重汽油，其中重汽油進(jìn)入加氫改質(zhì)單元，通過選擇性加氫脫硫反應(yīng)器(R-201)和辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器(R-202)，在確保辛烷值損失最小的情況下降低硫含量和烯烴含量，經(jīng)加氫改質(zhì)后的重汽油產(chǎn)品依次經(jīng)過高壓分離器、穩(wěn)定塔后與醚后輕汽油混合；氫氣則經(jīng)過脫硫塔后循環(huán)使用。其中加氫改質(zhì)過程有強(qiáng)放熱反應(yīng)發(fā)生，因此在選擇性加氫脫硫反應(yīng)器和辛烷值恢復(fù)反應(yīng)器的中部設(shè)計(jì)有冷氫注入用于調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度。

2.2 裝置開工運(yùn)行情況

2.2.1 催化劑裝填GARDES-Ⅱ器外完全硫化催化劑采用真空密閉式集裝箱包裝，確保了催化劑在運(yùn)輸過程中的安全，并且有利于現(xiàn)場(chǎng)催化劑的裝填作業(yè)。催化劑的裝填采用非密相人工裝填，裝劑前對(duì)反應(yīng)器進(jìn)行氮?dú)庵脫Q以確保氧含量控制在0.5%以內(nèi)，從而避免催化劑接觸氧氣產(chǎn)生強(qiáng)放熱。在整個(gè)裝填過程中，反應(yīng)器床層的溫升最高不超過10 ℃，整個(gè)裝劑過程未發(fā)現(xiàn)明顯的放熱現(xiàn)象。表2為GARDES-Ⅱ器外完全硫化催化劑在呼和浩特石化汽油加氫裝置的裝填數(shù)量統(tǒng)計(jì)。

表2 呼和浩特石化汽油加氫裝置催化劑裝填數(shù)量統(tǒng)計(jì)

2.2.2 裝置開工在完成催化劑裝填的基礎(chǔ)上，向裝置引入石腦油用于催化劑潤(rùn)濕，并在此基礎(chǔ)上將R-101，R-201，R-202的入口溫度分別調(diào)整為90，180，240 ℃，按照50%、100%的比例將催化裂化汽油逐步引入裝置，引油期間控制反應(yīng)器最高溫升不超過50 ℃。圖1為裝置引催化裂化汽油到產(chǎn)出合格產(chǎn)品期間各反應(yīng)器的溫度變化趨勢(shì)。由圖1可以看出，本次開工自引催化裂化汽油進(jìn)裝置到產(chǎn)出合格產(chǎn)品，共計(jì)耗時(shí)24 h。與2015年采用上一代氧化態(tài)催化劑相比，開工流程得到簡(jiǎn)化，免去了開工過程中的干燥和硫化等環(huán)節(jié)，因此節(jié)省總開工時(shí)間5天。

圖1 引催化裂化汽油到產(chǎn)出合格產(chǎn)品期間各反應(yīng)器溫度變化趨勢(shì)■—R-102入口； ●—R-102出口； ■—R-201入口； ●—R-102出口； ■—R-202入口； ●—R-202出口。圖2同

2.2.3 裝置運(yùn)行情況裝置開工初期，生產(chǎn)負(fù)荷由剛開工的87%逐漸升至102%，輕汽油切割比例(w)也由最初的38%調(diào)至42%，為了保證產(chǎn)品質(zhì)量盡快達(dá)到國(guó)Ⅵ清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)要求，對(duì)該工藝配套的3個(gè)反應(yīng)器入口溫度進(jìn)行了優(yōu)化。圖2為裝置運(yùn)行初期3個(gè)反應(yīng)器入口、出口溫度變化趨勢(shì)。由圖2可以看出：R-101的入口溫度由開工時(shí)的90 ℃提至100 ℃并保持不變，其床層溫升也隨之由剛提溫時(shí)的10 ℃逐漸降至3～5 ℃并趨于穩(wěn)定；R-201的入口溫度由開工時(shí)的180 ℃提至200 ℃，隨后根據(jù)產(chǎn)品硫含量的結(jié)果以及為了配合R-202反應(yīng)器完成催化劑鈍化，逐漸將其入口溫度提至217 ℃，床層溫升也隨之出現(xiàn)先增高后減小的趨勢(shì)，最終穩(wěn)定在15～18 ℃之間；而R-202則根據(jù)安排，在生產(chǎn)過程中逐步完成催化劑的鈍化，其入口溫度由開工時(shí)的240 ℃升至320 ℃，過程中床層溫升由15 ℃增大到35 ℃，后繼續(xù)升高入口溫度至350 ℃，床層溫升開始下降，最終降至10～13 ℃并趨于穩(wěn)定。此時(shí)，催化劑的鈍化工作仍在進(jìn)行中。

圖2 3個(gè)反應(yīng)器入口、出口溫度變化趨勢(shì)

表3為運(yùn)行初期加氫原料及汽油產(chǎn)品的主要性質(zhì)。由表3可以看出，汽油產(chǎn)品硫醇硫博士試驗(yàn)通過，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為7 μ gg左右，表明器外完全硫化態(tài)預(yù)加氫催化劑GDS-22(S)和選擇性加氫脫硫催化劑GDS-32(S)在現(xiàn)行工況下能表現(xiàn)出較好的脫硫醇和脫硫功能。其中，產(chǎn)品硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)較指標(biāo)要求的不大于10 μ gg還略有過剩，因此R-201反應(yīng)器的操作尚有優(yōu)化空間。

表3 原料及產(chǎn)品主要性質(zhì)

注：表中所列數(shù)據(jù)為各個(gè)月份的平均值。

2.3 裝置初期標(biāo)定

2018年11月中旬，在裝置已平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)近3個(gè)月的情況下，呼和浩特石化完成了該裝置的初期標(biāo)定。此次標(biāo)定為了客觀反映實(shí)際生產(chǎn)情況，同時(shí)也為了更好地指導(dǎo)常態(tài)化生產(chǎn)，所采用工況參照實(shí)際運(yùn)行工藝，只是所用催化裂化汽油原料中摻入質(zhì)量分?jǐn)?shù)約3.4%的柴油加氫降凝單元產(chǎn)生的石腦油。

表4和表5分別為GARDES-Ⅱ器外完全硫化催化劑在呼和浩特石化汽油加氫裝置上初期標(biāo)定時(shí)所采用的關(guān)鍵工藝參數(shù)以及對(duì)應(yīng)的原料及產(chǎn)品性質(zhì)。

表4 呼和浩特石化汽油加氫裝置初期標(biāo)定的關(guān)鍵操作工藝參數(shù)

表5 呼和浩特石化汽油加氫裝置的初期標(biāo)定結(jié)果

由表5可以看出：呼和浩特石化催化裂化汽油為典型的低硫、中烯烴含量汽油原料；通過GARDES-Ⅱ工藝及配套的器外完全硫化催化劑處理后，汽油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由71.4 μ gg降低至7.1 μ gg，博士試驗(yàn)通過，烯烴體積分?jǐn)?shù)由33.5%降低至26.5%，出裝置汽油能夠通過全廠調(diào)合滿足國(guó)Ⅵ(A)清潔汽油標(biāo)準(zhǔn)；參照醚后輕汽油和手動(dòng)調(diào)合汽油產(chǎn)品的RON可以得出，整過工藝過程的RON損失為1.1～1.3個(gè)單位。其中，與重汽油原料相比，經(jīng)過選擇性加氫脫硫和辛烷值恢復(fù)兩段加氫處理后得到的改質(zhì)重汽油產(chǎn)品的烯烴體積分?jǐn)?shù)由27.1%降低到15.7%，降低11.4百分點(diǎn)，由此表明器外完全硫化態(tài)辛烷值恢復(fù)催化劑GDS-42(S)已發(fā)揮出較好的烯烴定向轉(zhuǎn)化和保持辛烷值功能。另外，本次標(biāo)定汽油收率達(dá)到99.0%，裝置能耗為516.23 MJt，低于設(shè)計(jì)能耗(676.74 MJt)。

3 結(jié) 論

(1)GARDES-Ⅱ器外完全硫化催化劑在呼和浩特石化1.2 Mta催化裂化汽油加氫脫硫裝置上首次進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用，裝置一次開車成功。相比采用氧化態(tài)催化劑開工，硫化態(tài)催化劑的開工過程簡(jiǎn)單且安全環(huán)保，避免了干燥和硫化等環(huán)節(jié)，節(jié)省總開工時(shí)間5天，同時(shí)開工過程無含硫污油、廢水、廢氣排放。

(2)開工初期，各反應(yīng)器入口溫度經(jīng)優(yōu)化調(diào)整后保持穩(wěn)定，床層溫升逐漸趨于平緩，其中R-202反應(yīng)器中催化劑尚在鈍化，已表現(xiàn)出明顯的芳構(gòu)化活性。由此表明，GARDES-Ⅱ器外完全硫化催化劑的加氫性能已達(dá)到器內(nèi)硫化水平，具有良好的脫硫活性和辛烷值恢復(fù)功能。

(3)初期標(biāo)定結(jié)果顯示，汽油產(chǎn)品博士試驗(yàn)通過，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均為7.1 μ gg，RON損失為1.1～1.3個(gè)單位，汽油收率達(dá)到99.0%，裝置能耗為516.23 MJt。其中，重汽油烯烴體積分?jǐn)?shù)降低11.4百分點(diǎn)。因此，GARDES-Ⅱ器外完全硫化催化劑完全滿足呼和浩特石化生產(chǎn)國(guó)Ⅵ(A)汽油要求。