劉 濤，許友好，楊清河，戴立順，李大東

(中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

隨著石油資源的日益匱乏以及原油呈變重變劣的趨勢(shì)，如何利用有限的資源最大量生產(chǎn)輕質(zhì)產(chǎn)品成為煉油技術(shù)開發(fā)的熱點(diǎn)。在我國，催化裂化(FCC)工藝由于操作靈活性好、汽油產(chǎn)率高、一次性投資低而得到廣泛應(yīng)用。現(xiàn)有的催化裂化工藝仍然存在一定的問題[1-3]。首先，在常規(guī)的催化裂化工藝和催化劑開發(fā)方向上，仍然繼續(xù)沿用以增加重油單程轉(zhuǎn)化能力為開發(fā)目標(biāo)，但對(duì)于劣質(zhì)原料而言，只通過調(diào)整催化劑組成和工藝參數(shù)來增加重油轉(zhuǎn)化能力往往會(huì)伴隨著干氣和焦炭產(chǎn)率明顯增加。其次，現(xiàn)有催化裂化裝置為了增加催化裂化的轉(zhuǎn)化率和輕質(zhì)油收率，通常將催化裂化裝置所產(chǎn)的催化裂化重油(FGO)在催化裂化裝置中自身循環(huán)。然而，由于FGO氫含量低、多環(huán)芳烴含量高，其裂化效果并不理想，導(dǎo)致很大一部分FGO轉(zhuǎn)化為焦炭，不但增加了再生器負(fù)荷，而且降低了催化裂化裝置的處理量及輕質(zhì)油產(chǎn)品的收率。

中國石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)針對(duì)劣質(zhì)原料油的特點(diǎn)，提出了多產(chǎn)輕質(zhì)油的FGO加氫與緩和催化裂化耦合工藝技術(shù)IHCC的構(gòu)思[1-3]。其主要思路是對(duì)重質(zhì)原料油不再追求單程轉(zhuǎn)化率最高，而是控制催化裂化單程轉(zhuǎn)化率在適當(dāng)?shù)姆秶沟酶蓺夂徒固康倪x擇性最佳，未轉(zhuǎn)化重油經(jīng)加氫處理后再采取適當(dāng)?shù)拇呋鸦夹g(shù)來加工。

IHCC工藝的核心技術(shù)包括兩個(gè)子工藝，一是選擇性催化裂化工藝(HSCC)，二是FGO選擇性加氫工藝(HAR)。HAR技術(shù)是IHCC工藝的重要組成部分。針對(duì)FGO的特點(diǎn)，石科院開發(fā)了FGO加氫專用催化劑(RDA-1)，并進(jìn)行了HAR工藝條件研究及工業(yè)試驗(yàn)。以下主要介紹HAR技術(shù)的開發(fā)和工業(yè)實(shí)踐。

1 HAR技術(shù)開發(fā)

1.1 專用催化劑的開發(fā)

FGO的典型特點(diǎn)是多環(huán)芳烴、膠質(zhì)含量高。多環(huán)芳烴和膠質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，芳環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，容易在加氫催化劑表面吸附、積炭，使催化劑快速失活，如果多環(huán)芳烴和膠質(zhì)不能加氫轉(zhuǎn)化，則在FCC過程中也會(huì)結(jié)焦生炭。因此要滿足IHCC工藝進(jìn)料的要求，加氫過程最需要的反應(yīng)就是多環(huán)芳烴和膠質(zhì)芳環(huán)加氫，使它們變?yōu)橛欣贔CC轉(zhuǎn)化的氫含量較高且不易結(jié)焦的組分。

石科院在總結(jié)多年加氫處理催化劑研究開發(fā)經(jīng)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，提出了FGO加氫催化劑開發(fā)的具體要求和開發(fā)思路：①選擇芳環(huán)加氫功能強(qiáng)、活性高的金屬體系；②開發(fā)具有合適孔道結(jié)構(gòu)的載體，使催化劑具有較高的有效反應(yīng)表面，使反應(yīng)物分子容易接近活性中心反應(yīng)和脫附，提高金屬利用率；③催化劑或載體通過適當(dāng)表面改性，產(chǎn)生一定量的B酸，使容易吸附的易結(jié)焦前身物通過加氫反應(yīng)后快速脫附；④盡量簡(jiǎn)化催化劑制備工藝過程，以縮短生產(chǎn)周期，降低生產(chǎn)成本。最終，通過對(duì)載體、助劑、金屬組元及負(fù)載量等的研究探討，開發(fā)了FGO加氫專用催化劑RDA-1。

1.2 HAR技術(shù)工藝條件研究

HAR技術(shù)的核心是對(duì)FGO中的多環(huán)芳烴進(jìn)行加氫飽和，改善FGO的烴類組成，增加FGO的氫含量，為催化裂化裝置提供優(yōu)質(zhì)原料油。因此有必要開展FGO加氫工藝條件的研究，以期為新建HAR裝置提供設(shè)計(jì)依據(jù)。

考慮到催化裂化回?zé)捰?簡(jiǎn)稱回?zé)捰?的組成和性質(zhì)與FGO相似，且回?zé)捰椭卸喹h(huán)芳烴含量較高，對(duì)研究多環(huán)芳烴加氫的反應(yīng)規(guī)律更有利，因此選用某煉油廠的回?zé)捰蜑樵线M(jìn)行試驗(yàn)，其主要組成和性質(zhì)見表1。從表1可見，該回?zé)捰偷拿芏容^高，密度(20 ℃)為1.045 gcm3，多環(huán)(三、四、五環(huán)之和，下同)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，為51.2%。本研究以多環(huán)芳烴飽和率和氫含量增加值為指標(biāo)，考察工藝條件(反應(yīng)溫度、氫油比、氫分壓、空速)對(duì)加氫反應(yīng)的影響。

表1 回?zé)捰偷闹饕M成和性質(zhì)

1.2.1 氫分壓的影響在反應(yīng)溫度為360 ℃、氫油體積比為800和體積空速為1.4 h-1的條件下，考察氫分壓對(duì)多環(huán)芳烴加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，在氫分壓為8.0～14.0 MPa范圍內(nèi)，隨著氫分壓的增高，多環(huán)芳烴飽和率和氫含量[w(H)]增加值均持續(xù)增大。

多環(huán)芳烴加氫飽和反應(yīng)是分子數(shù)減少的可逆反應(yīng)，高氫分壓促使反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，有利于多環(huán)芳烴的飽和轉(zhuǎn)化。此外，高的氫分壓提高了反應(yīng)物氫氣分子的濃度，從而提高了加氫反應(yīng)速率。雖然高的氫分壓可以促進(jìn)多環(huán)芳烴加氫反應(yīng)的進(jìn)行，但提高氫分壓后會(huì)增加裝置的建設(shè)投資。對(duì)于新建HAR裝置，在投資許可的范圍內(nèi)，應(yīng)盡可能提高裝置的氫分壓。

圖1 氫分壓對(duì)回?zé)捰图託浞磻?yīng)的影響▲—多環(huán)芳烴飽和率； ■—?dú)浜吭黾又怠?圖2～圖4同

1.2.2 反應(yīng)溫度的影響在氫分壓為10.0 MPa、氫油體積比為800、體積空速為1.0 h-1的條件下，考察反應(yīng)溫度對(duì)多環(huán)芳烴加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖2。從圖2可見，在反應(yīng)溫度達(dá)到370 ℃之前，隨著溫度的提高，反應(yīng)的多環(huán)芳烴飽和率和氫含量增加值均增大，在反應(yīng)溫度大于370 ℃以后，隨著反應(yīng)溫度的提高，多環(huán)芳烴飽和率和氫含量增加值開始減小。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)回?zé)捰图託浞磻?yīng)的影響

多環(huán)芳烴加氫飽和反應(yīng)是一個(gè)高放熱可逆反應(yīng)，反應(yīng)熱為63～71 kJmol，正反應(yīng)(加氫飽和反應(yīng))的活化能低于其逆反應(yīng)(脫氫反應(yīng))。因此提高反應(yīng)溫度時(shí)，逆反應(yīng)速率增加值大于正反應(yīng)速率增加值。隨著反應(yīng)溫度的提高，芳烴轉(zhuǎn)化率會(huì)出現(xiàn)一個(gè)最高點(diǎn)，與此最高點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度就是最優(yōu)加氫反應(yīng)溫度。低于這一溫度的區(qū)間為動(dòng)力學(xué)控制區(qū)，高于這一溫度的區(qū)間為熱力學(xué)控制區(qū)。在熱力學(xué)控制區(qū)，若進(jìn)一步提高反應(yīng)溫度，會(huì)使芳烴轉(zhuǎn)化率下降，因此從熱力學(xué)的角度看，高溫不利于芳烴加氫反應(yīng)[4]。在氫分壓為10.0 MPa的條件下，F(xiàn)GO中多環(huán)芳烴加氫轉(zhuǎn)化的最佳反應(yīng)溫度在370 ℃左右。

1.2.3 空速的影響在反應(yīng)溫度為360 ℃、氫分壓為8.0 MPa、氫油體積比為800的條件下，考察空速對(duì)多環(huán)芳烴加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可以看出，在試驗(yàn)條件范圍內(nèi)，多環(huán)芳烴飽和率和氫含量增加值均隨空速的增大而減小。

圖3 空速對(duì)回?zé)捰图託浞磻?yīng)的影響

體積空速是指單位時(shí)間內(nèi)每單位體積催化劑上通過的原料油體積。體積空速越小意味著反應(yīng)物料在催化劑上的停留時(shí)間越長，反應(yīng)程度越深[5]。保持適宜的溫度、壓力等反應(yīng)條件，降低空速有利于多環(huán)芳烴加氫反應(yīng)的進(jìn)行。但空速的降低意味著加氫反應(yīng)器體積的增大，裝置的投資會(huì)增加，因此對(duì)于新建HAR裝置，需要綜合考慮投資和效益來確定最佳的空速。

1.2.4 氫油比的影響在反應(yīng)溫度為360 ℃、氫分壓為10.0 MPa、體積空速為1.0 h-1的條件下，考察氫油比對(duì)多環(huán)芳烴加氫反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可以看出：在較低氫油比時(shí)，隨著氫油比的增加，多環(huán)芳烴飽和率和氫含量增加值均大幅度增加；當(dāng)氫油體積比增加到800后，隨著氫油比的增加，多環(huán)芳烴飽和率和氫含量增加值基本保持不變。

圖4 氫油比對(duì)回?zé)捰图託浞磻?yīng)的影響

氫油體積比是單位時(shí)間里進(jìn)入反應(yīng)器的氣體體積流量與原料油體積量的比值，維持一定氫油比的作用是保持反應(yīng)器中氫分壓和氫氣濃度的穩(wěn)定，并源源不斷地為加氫反應(yīng)提供氫源。當(dāng)氫油比過低時(shí)，氫氣濃度降低，進(jìn)而影響加氫反應(yīng)的進(jìn)行。當(dāng)氫油比過高時(shí)，雖然氫氣濃度增加，但是氫氣流速過快，反應(yīng)物在催化劑床層里的停留時(shí)間縮短，反應(yīng)時(shí)間減少，不利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行。對(duì)于HAR技術(shù)來說，最佳的氫油體積比為800左右。

2 HAR技術(shù)的工業(yè)實(shí)踐

以某加氫渣油為原料，于2015年7—8月在中國石化某分公司進(jìn)行了IHCC技術(shù)工業(yè)試驗(yàn)，其中HAR技術(shù)工業(yè)試驗(yàn)在該分公司20 kta加氫裝置上進(jìn)行。

2.1 工藝條件

HAR技術(shù)工業(yè)試驗(yàn)的工藝條件見表2。受所用工業(yè)試驗(yàn)裝置條件限制，催化劑床層最高點(diǎn)溫度不能超過380 ℃，而FGO加氫反應(yīng)的溫升較高，因此標(biāo)定期間催化劑床層總平均溫度很低，僅為326.5 ℃。標(biāo)定期間氫油體積比僅為488，一反入口氫分壓僅為11.0 MPa。因該工業(yè)試驗(yàn)裝置建成投產(chǎn)年限較長，在反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度和氫油比等方面存在諸多限制，無法達(dá)到HAR工藝?yán)硐氲墓に嚄l件。為了達(dá)到更好的加氫效果，適當(dāng)降低空速以彌補(bǔ)其他工藝條件的不足，標(biāo)定期間主劑體積空速為0.44 h-1。

表2 HAR技術(shù)工業(yè)試驗(yàn)工藝條件

2.2 工業(yè)標(biāo)定

HAR技術(shù)工業(yè)試驗(yàn)標(biāo)定期間的原料FGO及加氫FGO的組成和性質(zhì)見表3。由表3可見：原料FGO的密度(20 ℃)為1.027 0 gcm3，氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.66%，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為44.6%；加氫后FGO的性質(zhì)得到了很大的改善，密度(20 ℃)大幅度降低，為0.978 1 gcm3，氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加了1.65百分點(diǎn)；反應(yīng)的硫、氮脫除率較低，脫硫率為65.7%，脫氮率為74.8%，硫、氮脫除率低是由于催化劑床層平均溫度較低造成的。從烴類組成上看，F(xiàn)GO加氫后，多環(huán)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14.4%，多環(huán)芳烴飽和率為67.7%，加氫后FGO的裂化性能得到大幅度提高[2]。

表3 HAR技術(shù)工業(yè)試驗(yàn)標(biāo)定結(jié)果

3 結(jié) 論

(1)針對(duì)FGO的特點(diǎn)，開發(fā)了FGO加氫專用催化劑RDA-1并進(jìn)行了HAR技術(shù)工藝條件的研究，確定了HAR技術(shù)最佳的工藝條件。

(3)由于HAR工業(yè)試驗(yàn)所用加氫裝置的建成投產(chǎn)年限較長，在反應(yīng)壓力、溫度和氫油比等方面存在諸多限制，無法達(dá)到HAR工藝?yán)硐氲墓に嚄l件。對(duì)于新建的HAR裝置，如果采用優(yōu)選的工藝條件，可以獲得更好的加氫效果。