柴 軻，高月澤，張 靜

(中國科學院大學材料科學與光電技術(shù)學院， 北京 100049)

N-雜環(huán)卡賓(NHC)[1]及其衍生物作為一類新型有機化合物一直是金屬有機化學研究中的前沿領(lǐng)域[2-3]。其不僅可以與金屬元素形成配合物，還能夠與非金屬和半金屬的元素形成相應(yīng)的衍生物[4]。其中，氮雜環(huán)卡賓與硫元素形成的環(huán)硫脲(TU)[5]可作為配體，與Cu-，Ag-，Au-，Pd-，Ru-和Rh-等過渡金屬原子形成配合物，從而在生物醫(yī)藥，催化等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[6-7]。例如，香港大學支志明課題組[8-9]研究表明，環(huán)硫脲的銅，銀和金配合物對癌細胞具有效果顯著的細胞毒性，其中金的環(huán)硫脲配合物可以與靶向硫氧還蛋白還原酶的抗癌藥物緊密結(jié)合，而銀的環(huán)硫脲配合物可以通過對IκB激酶的失活作用來抑制細胞因子刺激的NF-κB的活性。又如，Yang等[10]制備的大位阻環(huán)硫脲鈀配合物對Heck反應(yīng)類型有非常高的催化反應(yīng)活性。

硫脲配體[11-12]具有很好的性能，如Circu等[11]制備的N-苯甲?；螂宓腜t配合物在室溫下固體可發(fā)熒光。而d10亞銅配合物作為磷光材料，是OLED最理想的發(fā)光材料之一[13]。因此，我們通過溶劑熱法制備一系列環(huán)硫脲亞銅配合物(圖1)，并通過X射線單晶衍射解析其晶體結(jié)構(gòu)，研究它們的光物理性質(zhì)。

圖1 配合物1-4的結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structures of complexes 1-4

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 8453紫外可見光譜儀；Bruker ARX(400 MHz)核磁共振波譜儀;Bruker APEX IV FT-ICR質(zhì)譜儀；Edinburgh FLS980穩(wěn)態(tài)順態(tài)熒光光譜儀；PerkinElmer Lambda35紫外可見分光光度計。所有試劑均為市售分析純。環(huán)硫脲配體按照文獻[8]中所示方法合成。

1.2 環(huán)硫脲亞銅配合物的合成

[Cu(TU)I] (1): 在10 mL的聚四氟乙烯水熱釜內(nèi)膽中，將配體TU(120.6 mg，0.38 mmol)，CuI (73.2 mg，0.38 mmol)和5 mL的無水MeCN以1∶1∶250的摩爾比例充分混合。將水熱反應(yīng)釜加熱到100 ℃，保持20 h。反應(yīng)完成后降至室溫，過濾得到無色塊狀晶體，產(chǎn)率達83%。ESI-MS: m/z 377.0 [M]+.1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 7.46 (d,J=8.8 Hz, 4H), 6.98 (d,J=8.8 Hz, 4H), 4.13 (s, 4H), 3.78 (s, 6H). IR (KBr, cm-1): 2959 (w), 2932 (w), 2835 (w), 1609 (m), 1513 (s), 1288 (s), 1253 (s), 1167 (m), 1027 (m), 833 (m), 553 (m). UV-visible (MeCN)λmax(logε) 208(4.77), 245 (4.52), 272 (4.29)。

[Cu(TU)2I] (2): 在10 mL的聚四氟乙烯水熱釜內(nèi)膽中，將配體TU(120.6 mg，0.38 mmol)，CuI (36.6 mg，0.19 mmol)和5 mL的無水MeCN以2∶1∶1 000的摩爾比例充分混合。將水熱反應(yīng)釜加熱到100 ℃，保持20 h。反應(yīng)完成后降至室溫，過濾得到無色塊狀晶體，產(chǎn)率為73%。ESI-MS: m/z 691.1 [M]+.1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ7.47 (d,J=8.9 Hz, 4H), 6.97 (d,J=8.9 Hz, 4H), 4.11 (s, 4H), 3.77 (s, 6H). IR (KBr, cm-1): 2958 (w), 2931 (w), 2835 (w), 1609 (m), 1512 (s), 1286 (s), 1248 (s), 1169 (m), 1026 (m), 833 (m), 556 (m). UV-visible (MeCN)λmax(logε) 208(4.94), 245 (4.73), 272 (4.29)。

[Cu(TU)2](BF4)(3): 在10 mL的聚四氟乙烯水熱釜內(nèi)膽中，將配體TU(150.75 mg，0.48 mmol)，[Cu(CH3CN)4](BF4) (75.4 mg，0.24 mmol)和5 mL的無水MeCN以2∶1∶400的摩爾比例混合。將水熱反應(yīng)釜加熱到100 ℃，保持20 h。反應(yīng)完成后降至室溫，過濾得到無色塊狀晶體，產(chǎn)率為62%。ESI-MS: m/z 691.1 [M]+.1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ7.54～7.29 (m, 4H), 7.01 (d,J=8.9 Hz, 4H), 4.13 (s, 4H), 3.76 (s, 6H). IR (KBr, cm-1): 2960 (w), 2937 (w), 2836 (w), 1607 (m), 1513 (s), 1288 (m), 1251 (s), 1168 (m), 1060 (m), 834 (m), 556 (m). UV-visible (MeCN)λmax(logε) 219 (4.72), 272 (4.57)。

[Cu(TU)2](PF6)(4): 在10 mL的聚四氟乙烯水熱釜內(nèi)膽中，將配體TU(150.75 mg，0.48 mmol)，[Cu(CH3CN)4](PF6) (90 mg，0.24 mmol)和2.5 mL的無水MeCN以2∶1∶200的摩爾比例混合。將水熱反應(yīng)釜加熱到100 ℃，保持20 h。反應(yīng)完成后降至室溫，過濾得到無色塊狀晶體，產(chǎn)率為54%。ESI-MS: m/z 691.1 [M]+.1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ7.44 (d,J=8.8 Hz, 4H), 6.98 (d,J=8.8 Hz, 4H), 4.11 (s, 4H), 3.77 (s, 6H).IR (KBr, cm-1): 2960 (w), 2933 (w), 2837 (w), 1608 (m), 1514 (s), 1288 (m), 1251 (s), 1166 (m), 1029 (m), 843 (s), 556 (m). UV-visible (MeCN)λmax(logε) 219 (4.68), 272 (4.53)。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

我們通過X射線單晶衍射解析這4個化合物的單晶結(jié)構(gòu)，并將數(shù)據(jù)存入劍橋晶體數(shù)據(jù)庫(配合物1-CCDC 1840245，配合物2-CCDC 1840244，配合物3-CCDC 1840243，配合物4-CCDC 1840246)。配合物1-4的晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示，結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見表1。 配合物1的結(jié)構(gòu)為正交晶系，Cmc21空間群，非中心對稱。在其不對稱單元中包含半個環(huán)硫脲配體，半個亞銅離子和半個碘離子。銅離子與2個硫原子和1個碘離子形成平面三角形配位環(huán)境。碘離子既作為陰離子起到平衡電荷的作用，又與銅離子形成配位鍵(圖2(a))。環(huán)硫脲配體的硫原子作為橋聯(lián)配體鏈接2個銅離子，沿著c軸方向形成鏈狀配位高分子。鏈與鏈通過苯環(huán)之間的π-π堆積作用形成三維結(jié)構(gòu)(圖3)。Cu—S鍵長為2.203 ?，Cu—I鍵長為2.475 ?。通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物比例，可以得到單核配合物2，其不對稱單元中含由兩個環(huán)硫脲配體和一個銅離子以及一個碘離子。銅離子仍具有由兩個硫原子和一個碘原子形成的平面三角形的配位環(huán)境，環(huán)硫脲配體沒有作為橋聯(lián)配體，從而形成的為單核化合物(圖2(b))。Cu-S鍵長分別為2.248和2.263 ?，Cu-I平均鍵長為2.491 ?，比配合物1相應(yīng)鍵長略長。

圖2 配合物1-4的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Crystal diagram of complexes 1-4

圖3 配合物1的鏈狀結(jié)構(gòu)三維圖Fig.3 3D chain structure of complex 1

在配合物1,2中碘離子均參與配位，如果采用含有配位能力弱的陰離子的亞銅鹽與環(huán)硫脲進行反應(yīng)，可以得到不同的結(jié)構(gòu)。首先利用亞銅四氟磷酸根化合物進行反應(yīng)，得到單核的亞銅配合物，不對稱單元中含有1個亞銅離子與2個環(huán)硫脲配體，四氟硼酸根離子作為抗衡離子沒有參與配位。與配合物1,2不同的是，銅離子為二配位，與2個環(huán)硫脲配體的硫原子形成直線型的配位結(jié)構(gòu)(圖2(c))。Cu—S鍵長為2.164 ?，比配合物1,2中銅硫鍵鍵長略短。采用亞銅的六氟磷酸根化合物作為反應(yīng)物在溶劑熱條件下與環(huán)硫脲配體進行反應(yīng)，得到配合物4。配合物4的不對稱單元中含有半個銅離子和1個環(huán)硫脲配體，以及半個六氟磷酸跟離子(圖2(d))。銅離子的配位環(huán)境與配合物3相同，均為直線型二配位環(huán)境，Cu—S平均鍵長為2.169 ?。

表1 配合物1-4的晶體數(shù)據(jù)總結(jié)Table 1 Crystalline data of complexes 1-4

2.2 激光倍頻效應(yīng)

由配合物1-4的晶體結(jié)構(gòu)分析的結(jié)果可知，配合物2-4是中心對稱結(jié)構(gòu)，由于Kleinman的近似對稱和晶體的中心對稱性，其獨立不可約的分張量為零，不具有二次諧波(SHG)效應(yīng)。而配合物1作為非中心對稱結(jié)構(gòu)，通過中心金屬銅與硫原子間的配位作用沿著c軸方向形成長鏈，且其配體是兩端帶有強推電子的共軛體系。這些因素促使化合物1可能具有較大的非線性效應(yīng)。使用波長為1 064 nm的Nd:YAG激光光源對配合物1進行激光倍頻效應(yīng)(SHG)的測試。結(jié)果表明，配合物1具有SHG活性，使輸出的光波長變?yōu)?32 nm的綠色激光。使用KDP(磷酸二氫鉀)作為基準物質(zhì)進行對比，利用Kurtz-Perry方法[14]衡量配合物1的粉末樣品的二階非線性光學(NLO)性質(zhì)(圖4)。結(jié)果表明，配合物1的SHG效應(yīng)的響應(yīng)活性是KDP的1.1倍，其可以用作二階非線性材料，并通過改進溶劑熱合成的方法高效地制備厘米級高質(zhì)量的晶體。

2.3 光物理性質(zhì)

圖5為配合物3和4在室溫下的固體的激發(fā)和發(fā)射光譜。分別在392或335 nm下激發(fā)，配合物3和4在517或520 nm處分別產(chǎn)生半峰寬較大的最大發(fā)射峰，其斯托克斯位移分別為125或185 nm。它們的發(fā)光衰減壽命按二次指數(shù)進行擬合，分別達到1.06, 32.58 μs和44.09, 95.95 μs，表明配合物3和4的發(fā)光性質(zhì)為固體磷光。其中，配合物3和4的絕對量子產(chǎn)率較高，分別達到5.62%和1.57%。而配合物1和2在室溫下，并沒有檢測到它們的發(fā)光信號。

圖4 [Cu(TU)I]與磷酸二氫鉀的激光倍頻效應(yīng)比較Fig.4 Comparison of SHG effect between [Cu(TU)I] and potassium dihydrogen phosphate

圖5 室溫下配合物3和4的固態(tài)激發(fā)和發(fā)射光譜Fig.5 Solid excitation and emission spectra of complexes 3 and 4 at room temperature

3 總結(jié)

基于環(huán)硫脲配體，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物中亞銅化合物與配體的比例以及改變反應(yīng)物中亞銅化合物的類型，我們設(shè)計并通過溶劑熱方法合成4種基于環(huán)硫脲為配體的亞銅配合物，并通過X-射線單晶衍射分析得到它們的晶體結(jié)構(gòu)。配合物1-2均為采用碘化亞銅作為反應(yīng)物，當反應(yīng)物中碘化亞酮與環(huán)硫脲配體的摩爾比為1∶1時得到配合物1，環(huán)硫脲配體中的硫原子作為橋聯(lián)配體鏈接相鄰的兩個亞銅離子形成具有一維鏈狀結(jié)構(gòu)的配位高分子；當反應(yīng)物中碘化亞酮與環(huán)硫脲配體的摩爾比為1∶2時得到配合物2，亞銅離子與2個環(huán)硫脲配體中的硫原子以及一個碘離子進行配位形成單核化合物。采用亞銅的四氟硼酸鹽和六氟磷酸鹽作為起始物與環(huán)硫脲配體進行反應(yīng)時，得到配合物3-4。由于配合物3-4中陰離子的配位能力弱，只能作為抗衡離子，配合物3-4中銅離子的配位環(huán)境為二配位直線型。對具有非中心對稱晶體結(jié)構(gòu)配合物1的二階非線性光學性質(zhì)進行研究，發(fā)現(xiàn)其具有SHG活性，且其效應(yīng)的響應(yīng)活性是標準物質(zhì)磷酸二氫鉀的1.1倍，可用作非線性光學材料。在室溫下，配合物3和4分別在517和520 nm處發(fā)固體磷光，具有作為磷光器件的潛質(zhì)。