豆高雅

(榆林市瀚霆化工技術(shù)開發(fā)有限公司, 陜西 榆林 718100)

PDMS是一種羥基封端的聚硅氧烷，由于Si-O-Si鏈結(jié)構(gòu)具有較大的鏈角與鏈長(zhǎng)，故不易結(jié)晶，透氣性好，具有良好的耐熱性[1]。將PDMS與SiO2雜化，可以消除凝膠轉(zhuǎn)化過(guò)程中產(chǎn)生的應(yīng)力，抑制脆裂，同時(shí)材料還具有優(yōu)異的力學(xué)性能。引入TiO2到PDMS/SiO2電紡纖維中，可以加強(qiáng)PDMS/SiO2-TiO2纖維的光學(xué)性能。以羥基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)低聚物為有機(jī)組分，正硅酸乙酯(TEOS)為無(wú)機(jī)原料，用溶膠凝膠法和電紡法制備PDMS/SiO2電紡纖維[2-5]，研究無(wú)機(jī)相與有機(jī)相之比、硅鈦比及水硅比對(duì)凝膠時(shí)間、可拉絲時(shí)間、最大可拉絲長(zhǎng)度、纖維形態(tài)及纖維結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

正硅酸乙酯：分析純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；α，ω-二羥基聚二甲基硅氧烷：GY209-3，中昊晨光化工研究院；鹽酸：分析純，上?；瘜W(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇：分析純，上海中試化工總公司；乙酰丙酮：分析純，廣東省汕頭市西隴化工廠；鈦酸四丁酯：化學(xué)純，無(wú)錫市展望化工有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

85-2恒溫磁力攪拌器：上海閔行虹浦儀器廠；C型玻璃儀器氣流烘干器：長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；GF-9140A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱：上海邁捷實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；DZF-6020真空干燥箱：鞏義市予華儀器有限公司；SHZ-D(Ⅲ) 循環(huán)水式真空泵：鞏義市英峪儀器廠；FA1104N分析天平：上海民僑精密儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.3.1 PDMS/SiO2雜化纖維的制備

以聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯為原料，改變PDMS和TiO2的比例制備不同組成的PDMS/SiO2雜化電紡纖維。制備PDMS/SiO2雜化纖維的試樣配比見(jiàn)表1。

表1 PDMS/SiO2雜化纖維試樣配比

1.3.2 PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維的制備

以聚二甲基硅氧烷(PDMS)為有機(jī)相，鈦酸四丁酯(TBT)和正硅酸乙酯(TEOS)為無(wú)機(jī)相制備PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維。PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維配方見(jiàn)表2。

表2 PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維配方

2 結(jié)果與討論

2.1 PDMS/SiO2雜化纖維中無(wú)機(jī)相與有機(jī)相體積比對(duì)凝膠時(shí)間的影響

固定TEOS的加入量為11.2 mL，改變PDMS的加入量，制備一系列無(wú)機(jī)相與有機(jī)相體積比的PDMS/ SiO2雜化電紡纖維。不同無(wú)機(jī)相與有機(jī)相體積比的PDMS/SiO2雜化電紡纖維凝膠時(shí)間見(jiàn)表3。

表3 雜化電紡纖維中無(wú)機(jī)相與有機(jī)相體積比和對(duì)應(yīng)的凝膠時(shí)間

由表3可知，隨著無(wú)機(jī)相與有機(jī)相體積比的增大，PDMS/SiO2雜化電紡纖維的凝膠時(shí)間不斷減小。無(wú)機(jī)相TEOS本身就可以先水解，再在酸或堿的催化下發(fā)生縮聚反應(yīng)而凝膠。有機(jī)相PDMS在凝膠過(guò)程中會(huì)與無(wú)機(jī)前驅(qū)體的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)而生產(chǎn)一部分溶劑水[6]，從而延長(zhǎng)了凝膠時(shí)間。

2.2 PDMS/SiO2雜化纖維的紅外光譜

圖1為不同無(wú)機(jī)相與有機(jī)相體積比的紅外光譜，波數(shù)1 100 cm-1是Si-O-Si基團(tuán)的吸收峰，圖中1 100 cm-1處的透過(guò)率由高到低依次是無(wú)機(jī)相與有機(jī)相之比為91,82,55。純的PDMS的透過(guò)率最高。由此可知Si-O-Si基團(tuán)在不同無(wú)機(jī)相與有機(jī)相體積比的PDMS/SiO2雜化電紡纖維中所占的比例與制備過(guò)程中PDMS的加入量基本吻合，證明PDMS/SiO2中無(wú)機(jī)相與有機(jī)相由Si-O-Si化學(xué)鍵連接而成[7]。

圖1 不同無(wú)機(jī)相與有機(jī)相體積比的PDMS/SiO2雜化電紡纖維的紅外光譜圖

2.3 PDMS/SiO2雜化纖維光學(xué)顯微鏡圖

圖2為3種無(wú)機(jī)相與有機(jī)相體積比的雜化電紡纖維膜在放大80×16倍下的光學(xué)顯微鏡照片?？梢钥闯鰺o(wú)機(jī)相與有機(jī)相體積比為91的PDMS/SiO2雜化電紡纖維的平均直徑最小，無(wú)機(jī)相與有機(jī)相體積比為55的纖維直徑最大。由此可知，隨著有機(jī)相PDMS的加入，纖維直徑增大。

圖2 3種無(wú)機(jī)相與有機(jī)相體積比的雜化電紡纖維膜的光學(xué)顯微鏡照片

2.4 PDMS/SiO2雜化纖維的電子顯微鏡圖

圖3分別為不同制備條件下的SEM照片，兩樣品的實(shí)驗(yàn)原料比例均為n(TEOS)n(H2O)n(HCl)n(C2H5OH)=120.014，V(TEOS)V(PDMS)=91。

圖3 制備過(guò)程加熱和不加熱的兩組樣品的SEM照片

由圖3可知，制備過(guò)程中經(jīng)過(guò)加熱的纖維中有很多粘連的紡錘體，纖維直徑不均一，個(gè)體差別較大；未經(jīng)加熱處理的纖維直徑大小均一，纖維表面光滑。 無(wú)機(jī)前驅(qū)體和聚二甲基硅氧烷反應(yīng)時(shí)，加熱會(huì)加快溶膠凝膠過(guò)程，但纖維交聯(lián)混亂無(wú)規(guī)則。加熱可以加快交聯(lián)速度，降低交聯(lián)的規(guī)整性[8-10]。

2.5 PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維中無(wú)機(jī)相與有機(jī)相體積比對(duì)凝膠時(shí)間的影響

改變PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維中無(wú)機(jī)相與有機(jī)相體積比，確定其對(duì)凝膠時(shí)間的影響。固定鈦酸四丁酯(TBT)的加入量為3.4 mL，不同無(wú)機(jī)相與有機(jī)相體積比及凝膠時(shí)間見(jiàn)表4。

表4 不同無(wú)機(jī)相與有機(jī)相體積比及凝膠時(shí)間

由表4可知，隨著無(wú)機(jī)相與有機(jī)相體積比的增大，凝膠時(shí)間不斷減少。隨著無(wú)機(jī)相與有機(jī)相體積比的增大，TEOS含量增加，TEOS自身的水解縮聚反應(yīng)相應(yīng)增多，溶膠會(huì)形成微交聯(lián)，黏度上升，凝膠時(shí)間變短。

2.6 PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維中無(wú)機(jī)相與有機(jī)相體積比對(duì)可拉絲時(shí)間的影響

不同的無(wú)機(jī)相和有機(jī)相的比例對(duì)PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維的可拉絲長(zhǎng)度有明顯的影響。固定鈦酸四丁酯(TBT)，改變PDMS(有機(jī)相)與TEOS(無(wú)機(jī)相)的比例制備出一系列的PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維樣品，可拉絲時(shí)間見(jiàn)表5。

表5 不同無(wú)機(jī)相與有機(jī)相體積比和可拉絲時(shí)間

由表5可知，改變無(wú)機(jī)相與有機(jī)相體積比會(huì)增加PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維的可拉絲時(shí)間。無(wú)機(jī)相與有機(jī)相體積比較小時(shí)，有機(jī)相PDMS含量增大，無(wú)機(jī)前驅(qū)體和PDMS反應(yīng)會(huì)更加完全，這就減少了TEOS自身的水解縮聚凝膠反應(yīng)，無(wú)機(jī)有機(jī)雜化體的凝膠過(guò)程黏度變化明顯慢于TEOS的縮聚凝膠反應(yīng)過(guò)程。若無(wú)機(jī)相與有機(jī)相體積比較大，無(wú)機(jī)相TEOS的加入量增大，無(wú)機(jī)相自身水解、縮聚脫水反應(yīng)增加，反應(yīng)脫出的水量也隨之增加，溶劑水會(huì)抑制黏度增大，從而延長(zhǎng)可拉絲時(shí)間[11-13]。

2.7 PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維中無(wú)機(jī)相與有機(jī)相體積比對(duì)最大可拉絲長(zhǎng)度的影響

無(wú)機(jī)相與有機(jī)相體積比的改變，直接改變了PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維的分子量及分子結(jié)構(gòu)。分子量及分子結(jié)構(gòu)對(duì)PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維的最大可拉絲長(zhǎng)度有決定性的影響。改變無(wú)機(jī)相與有機(jī)相的體積比必然會(huì)改變PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維的最大可拉絲長(zhǎng)度。不同雜化纖維的最大可拉絲長(zhǎng)度見(jiàn)表6。

表6 不同無(wú)機(jī)相與有機(jī)相體積比與最大可拉絲長(zhǎng)度

由表6可知，隨著無(wú)機(jī)相與有機(jī)相體積比的減小，雜化纖維的最大可拉絲長(zhǎng)度不斷變大。有機(jī)相PDMS加入量的增大會(huì)促進(jìn)無(wú)機(jī)前驅(qū)體和PDMS進(jìn)行反應(yīng)，這會(huì)增加凝膠中無(wú)機(jī)有機(jī)雜化體的含量，由此提高了最大可拉絲長(zhǎng)度。

2.8 PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維中硅鈦比對(duì)凝膠時(shí)間的影響

表7 不同硅鈦比及對(duì)應(yīng)雜化纖維的凝膠時(shí)間

由表7可知，凝膠時(shí)間隨著硅鈦比的增大而逐漸減小。由于TEOS自身會(huì)發(fā)生水解縮聚反應(yīng)，TEOS含量越高，混和溶膠中發(fā)生的水解縮聚反應(yīng)就越多，溶膠的凝膠時(shí)間則會(huì)減少。

2.9 PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維中硅鈦比對(duì)可拉絲時(shí)間的影響

PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維中硅鈦比對(duì)可拉絲時(shí)間有很大的影響。固定TEOSPDMS為55，改變硅鈦比，測(cè)定不同硅鈦比的PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維的可拉絲時(shí)間，見(jiàn)表8。

表8 PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維中硅鈦比與對(duì)應(yīng)纖維的可拉絲時(shí)間

2.10 PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維中硅鈦比對(duì)最大可拉絲長(zhǎng)度的影響

硅和鈦共同組成了PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維的無(wú)機(jī)相，硅鈦比例對(duì)PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維的最大可拉絲長(zhǎng)度影響很大。表9列出了不同的硅鈦比及對(duì)應(yīng)的最大可拉絲長(zhǎng)度。

表9 硅鈦比及對(duì)應(yīng)雜化纖維的最大可拉絲長(zhǎng)度

2.11 PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維的紅外光譜

試驗(yàn)制得的PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維樣品1號(hào)用Nicolet-IR型傅立葉變換紅外光譜儀測(cè)定纖維的化學(xué)結(jié)構(gòu)，測(cè)試時(shí)選定的背景為KBr。圖4為1號(hào)樣品及SiO2-TiO2的紅外光譜圖。

圖4 PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維1號(hào)樣品的紅外光譜圖

由圖4可知，在波數(shù)1 100 cm-1時(shí)，a，b均有吸收峰，但b的吸收峰明顯高于a，1 100 cm-1波數(shù)時(shí)的吸收峰正是Si-O-Si基團(tuán)的吸收峰，表明a樣品中Si-O-Si基團(tuán)數(shù)高于b樣品,驗(yàn)證了a中加入PDMS形成了Si-O-Si鍵基團(tuán)。在波數(shù)為3 400 cm-1時(shí)，b樣品的吸收峰仍高于a的吸收峰，而這正是C-H的吸收峰，證明在加入PDMS后，形成了更多的C-H結(jié)構(gòu)，PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維中的無(wú)機(jī)相與有機(jī)相之間通過(guò)化學(xué)鍵連接[12-15]。

2.12 PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維的光學(xué)顯微鏡圖

3種無(wú)機(jī)相與有機(jī)相體積比的PDMS/SiO2- TiO2雜化纖維光學(xué)顯微鏡照片見(jiàn)圖5。

圖5 3種無(wú)機(jī)相與有機(jī)相體積比的PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維的光學(xué)顯微鏡照片(×64)

由圖5可知，隨著無(wú)機(jī)相與有機(jī)相體積比的增大，纖維平均直徑不斷減小。有機(jī)相含量的減小會(huì)削弱無(wú)機(jī)前驅(qū)體和有機(jī)相PDMS的反應(yīng)，無(wú)機(jī)有機(jī)雜化體也會(huì)隨之減少，這必然導(dǎo)致PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維的直徑減小。

3 結(jié)論

選用TEOS和TBT作為無(wú)機(jī)原料，以PDMS為有機(jī)原料，制備PDMS/SiO2-TiO2雜化電紡纖維，得出以下結(jié)論：

(1)無(wú)論是PDMS/SiO2雜化纖維還是PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維，溶膠的凝膠時(shí)間都隨著無(wú)機(jī)相與有機(jī)相比例的增大而減少，在PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維中凝膠時(shí)間還隨著硅鈦比的增大而逐漸減小。

(3)PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維的最大可拉絲長(zhǎng)度隨著無(wú)機(jī)相與有機(jī)相比的增大而增長(zhǎng)。

(4)隨著PDMS的加入，PDMS/SiO2雜化纖維和PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維中C-O基團(tuán)數(shù)量增加，C-H基團(tuán)數(shù)量在PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維中也明顯增多。

(5)隨著有機(jī)相PDMS的加入，PDMS/SiO2-TiO2雜化纖維直徑明顯變粗。