劉 艷，任 英，呂衛(wèi)星，胡石林，武 超，張賓永，李樂斌

(中國原子能科學研究院，北京 102413)

高濃度重水既是反應堆的冷卻劑又是反應堆的慢化劑，工藝系統(tǒng)的任何微量泄露都可能導致系統(tǒng)中的重水與環(huán)境中的輕水交換，使系統(tǒng)中的重水品質降級，如果不能及時發(fā)現(xiàn)并對其進行有效處理，將會影響工藝過程的穩(wěn)定運行，為了保證系統(tǒng)的安全運行，必須對重水濃度進行嚴格監(jiān)控。因此，建立一種準確、快速測量工藝系統(tǒng)中重水濃度的方法具有重要意義。

根據(jù)測量儀器不同，重水濃度測量方法主要有比重法、密度法、質譜法和紅外光譜法[1-7]。采用比重法和密度法測量重水時，18O和水中的雜質離子對測量結果有影響。采用質譜法測量重水，需把液態(tài)重水轉換成氣體物質，分析周期長、操作復雜。紅外光譜法測量重水時不受18O和雜質離子影響，無需進行樣品轉換，具有測量簡便，分析速度快，非破壞分析等優(yōu)點而被廣泛應用。

根據(jù)測量形式不同，重水濃度測量方法有離線法和在線法[8]。離線法測量重水濃度的缺點是測量頻次非常低、時間滯后，不能及時反映系統(tǒng)當下真實濃度，取樣分析過程中將有放射性氚進入環(huán)境。而在線法可以有效彌補離線法的不足。

將紅外光譜技術和在線測量技術結合起來測量重水濃度的方法尚未報道。本工作基于重水水質良好、溫度波動小、紅外光強度穩(wěn)定等特點，研究基于紅外光譜法在線測量高濃度重水的方法，解決工藝系統(tǒng)運行中面臨的問題。本研究擬通過考察空光路背景光譜與空液體池背景光譜的關系，以及分析空氣中CO2和H2O對吸收光譜圖的影響，探討方法的可行性。在此基礎上設計在線測量方案，使儀器自動、循環(huán)測量流經液體池的重水樣品，并對測量結果進行實時反饋。

1 實驗原理

重水中含有HDO、D2O和H2O三種水分子。高濃度重水中，H主要以HDO的形式存在，H2O的含量可以忽略不計。因此高濃度重水可以看作由HDO和D2O組成的二元體系。D2O和HDO受到頻率連續(xù)變化的紅外光照射時，產生H—O—D和D—O—D振動能級和轉動能級躍遷，使相應波數(shù)范圍內的吸光度增加，從而形成特征紅外吸收光譜圖。波數(shù)3 410 cm-1處為H—O—D的υ3伸縮振動吸收峰[9-10]，在此波數(shù)處，吸光度隨濃度變化較明顯，HDO濃度與吸光度之間滿足朗伯-比爾定律：

A=εHDcHDO

(1)

式中：εHD為常數(shù)，包含吸光系數(shù)和液體池厚度等信息，A表示吸光度，cHDO表示HDO的濃度，mol/mol。

高濃度重水中，H原子和D原子的濃度(mol/mol)關系為：

aH+aD=1

(2)

高濃度重水中HDO和D2O的濃度(mol/mol)關系為：

cHDO+cD2O=1

(3)

aH與cHDO的關系為：

(4)

波數(shù)3 410 cm-1處重水濃度aD與吸光度A的關系為：

A=2εHD(1-aD)

(5)

由公式(5)可知，在波數(shù)3 410 cm-1處，重水濃度aD與吸光度A之間為一次函數(shù)關系。由于aD、aH、cHDO和cD2O之間兩兩互為一次函數(shù)關系，因此，不論3 410 cm-1處有無D2O分子的峰干擾，aD與A之間的關系均可用線性進行擬合。

紅外吸收光譜的生成，需對背景光譜進行扣除。傅里葉變換紅外光譜儀的紅外光源比較穩(wěn)定，影響背景光譜的主要因素為H2O和CO2，定量分析過程中，分析波數(shù)選擇不受H2O和CO2影響的波數(shù)，以便降低背景光譜采集頻次。

在此基礎上，設計在線重水測量高濃度重水回路系統(tǒng)，通過紅外光譜儀在線測量高濃度重水，同步向遠程監(jiān)測系統(tǒng)傳輸實時重水濃度數(shù)據(jù)。

2 實驗

2.1 主要儀器與試劑

iS10傅里葉變換紅外光譜儀：配有Omnic 8.0譜圖測量軟件、Macros Basic編程軟件和 TQ Analyst EZ Edition光譜分析軟件，美國賽默飛世爾公司； LT-R13-T液體池：液體池窗片為0.2 mm CaF2，美國Durasens公司；XPE205分析天平：瑞士梅特勒-托利多公司；ATC-024-4控溫器：美國Harrick科技有限公司。

重水標準樣品：99.98%(mol/mol),美國Sigma-Aldrich公司；無水乙醇：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；氮氣：99.999%，北京華通精科有限公司；實驗用水均為電阻率18.25 MΩ·cm的高純水。

2.2 實驗條件

溫度25 ℃，相對濕度≤40%，環(huán)境較穩(wěn)定，波數(shù)范圍4 000～2 000 cm-1，分辨率4 cm-1，采樣32次。

2.3 實驗步驟

采集空光路背景光譜(樣品倉中無液體池)。液體池分別用高純水和乙醇清洗，然后用高純氮氣吹干。用注射器將重水樣品從液體池U型端口的一端注入口緩緩注入，使重水樣品從另一注入口溢流，注入過程中需確保液體池中無氣泡殘存，注入完后封堵液體池，放入樣品倉后采集樣品吸收光譜。

2.4 結果與分析

2.4.1背景光譜選擇 紅外吸收光譜是將背景單光束光譜(即背景光譜)與樣品單光束譜相除后取10的對數(shù)得到。因此，獲取紅外吸收光譜前需要采集背景光譜。波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1內，分別采集0.2 mm CaF2空液體池和空光路(無液體池)的背景光譜。在波數(shù)范圍4 000～2 000 cm-1內，空液體池背景光譜擴大一定倍數(shù)與空光路背景光譜完全重疊，如圖1。因此，在4 000～2 000 cm-1內，兩種背景均可用于獲取重水樣品吸收光譜。本工作采用的iS10傅里葉變換紅外光譜儀屬于單光束光譜儀，樣品光譜和背景光譜不能同時采集，為了減少在線測量過程中清洗、吹干液體池等復雜操作過程，選擇空光路的單光束譜為背景光譜，測量波數(shù)范圍為4 000～2 000 cm-1。

圖1 背景光譜比較Fig.1 Background spectrum comparison

2.4.2H2O和CO2對譜圖影響 在波數(shù)范圍4 000～2 000 cm-1內，先采集空光路背景光譜，環(huán)境發(fā)生較大變化后再采集空光路吸收光譜，所得吸收光譜示于圖2。由圖2可知，在波數(shù)2 307～2 372 cm-1處出現(xiàn)CO2峰, 在波數(shù)3 422～3 902 cm-1處出現(xiàn)H2O峰, 說明空氣中的H2O和CO2對重水紅外吸收光譜圖有影響，但并不影響高濃度重水定量所選的波數(shù)3 410 cm-1處吸光度。因此在高濃度重水測量中，采集一次背景光譜后，連續(xù)多次采集樣品吸收光譜可行，可為紅外光譜法在線測量重水濃度提供有力保障。

圖2 空光路吸收光譜Fig.2 Absorption spectrum of empty light path

2.4.3標準曲線 采集摩爾濃度范圍為99.06%～99.98%內6個重水標準樣品的吸收光譜。液體池中標準溶液的溫度與流經液體池中樣品的溫度需保持一致。以重水濃度aD為橫坐標，3 410 cm-1處的吸收峰峰高為縱坐標制作標準曲線，示于圖3。所得標準曲線具有良好的線性相關性，A=-153.6 7aD+153.79，R2=0.999 9。

圖3 重水濃度與吸光度的線性關系Fig.3 Concentrations of heavy water vs. absorbance

3 在線系統(tǒng)設計

3.1 在線流程圖設計

重水在線測量流程示于圖4。通過調控閥門，重水從系統(tǒng)管道一旁路進入紅外光譜儀，然后回到系統(tǒng)管道。數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)對紅外光譜儀所得譜圖進行分析和濃度計算，并將濃度值傳入遠程監(jiān)控系統(tǒng)，超過限定值報警系統(tǒng)將啟動。

圖4 在線測量流程圖Fig.4 Flow chart of online determination

3.2 測量程序設計

3.2.1建立光譜分析方法 通過TQ Analyst EZ Edition軟件建立光譜分析方法。光譜分析參數(shù)按表1設置，其他參數(shù)默認。光譜分析方法建立后，在分析菜單中選擇定量分析，能對指定的樣品譜圖進行分析和濃度計算。

3.2.2編程 通過Macros Basic軟件編寫在線測量高濃度重水程序，示于圖5。將上述建立的光譜分析方法鏈接到該程序。啟動程序，系統(tǒng)將自動、循環(huán)采集流經液體池的重水樣品吸收光譜，對所得譜圖進行分析和濃度計算，并把結果報告?zhèn)鬏斨吝h程監(jiān)控系統(tǒng)。在本實驗條件下，完成一次測量僅需43 s。

表1 光譜分析參數(shù)Table 1 Parameter of spectral analyst

圖5 宏程序流程圖Fig.5 Flow chart of macro program

3.3 在線測量精確度考察

通過在線測量系統(tǒng)，對濃度為99.85%樣品平行測量6次，計算標準偏差，結果列于表2。在線測量系統(tǒng)測量樣品的相對標準偏差為0.004%。

表2 99.85%重水精密度Table 2 Precision of heavy water for 99.85%

3.4 方法比對

用離線式紅外光譜法和本方法對比，結果列于表3。由表3結果可知，同一樣品不同方法測量結果差值不大于0.01%，在誤差允許范圍之內。

表3 比對結果Table 3 Result of comparative test

4 結論

研究通過離線式紅外光譜儀，比較空光路狀態(tài)和放有0.2 mm CaF2空液體池狀態(tài)下的背景光譜，考察環(huán)境中CO2和H2O對吸收光譜圖的影響，建立紅外光譜法測量高濃度重水的標準曲線。在此基礎上，設計在線流程圖并編制相應測量程序，可直接用于99.06%～99.98%高濃度重水的在線測量。成功實現(xiàn)了紅外光譜技術和在線分析技術的結合。

該測量系統(tǒng)的紅外光光源強度將逐漸衰減，長期開機情況下，需每兩周對在線系統(tǒng)中的重水進行一次離線取樣分析，當兩種方法的測量差值大于0.01%時，需重新測在線系統(tǒng)的背景光譜。目前，該系統(tǒng)僅適用于分析取樣點較少的情況。

該測量方法準確、快速、無損樣品、無放射性輻照、易于實現(xiàn)遠程實時監(jiān)控，改變了目前測量頻率低的分析現(xiàn)狀，可拓展到其他濃度段重水在線測量。