張方才，張 磊，劉緩緩，張利峰，羅志福

(中國原子能科學(xué)研究院 同位素研究所，北京 102413)

環(huán)氧樹脂優(yōu)異的物理性質(zhì)和電絕緣性能，使其在涂料、粘接、封裝等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。其中核電站經(jīng)常使用環(huán)氧樹脂材料對建筑和裝備進(jìn)行表面防護(hù)，航空航天領(lǐng)域也多使用環(huán)氧樹脂材料進(jìn)行粘接和封裝，同位素產(chǎn)品生產(chǎn)線也經(jīng)常使用環(huán)氧樹脂密封膠修復(fù)縫隙和漏洞。觀察發(fā)現(xiàn)，裝載63Ni溶液和147Pm粉末的聚合材料瓶子放置較長時間會逐漸變黑，而在氚操作系統(tǒng)(如手套箱)中，用于墊圈、維修用涂料的環(huán)氧樹脂也會逐漸軟化。這些低能β射線環(huán)境會使環(huán)氧樹脂材料產(chǎn)生不可恢復(fù)的損傷。低能β射線雖然能量較低，但是在長期的工作期間也會累積很高的輻射劑量。β射線輻照會破壞環(huán)氧樹脂材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)[1-4]，使其產(chǎn)生交聯(lián)和斷鏈[5-7]效應(yīng)，進(jìn)而影響其宏觀性能。因此，評價環(huán)氧樹脂的耐電子輻照性能對其在輻照環(huán)境中的使用具有重要的意義。

本文利用空間綜合環(huán)境模擬系統(tǒng)評價環(huán)氧樹脂的耐電子輻照性能。使用30 keV的β射線對雙酚A二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂(DGEBA)進(jìn)行輻照實驗。驗證在特定的輻照劑量下，環(huán)氧樹脂材料的體積電阻率、邵氏硬度、拉伸強度和官能團(tuán)結(jié)構(gòu)在輻照前、后的變化，評價環(huán)氧樹脂的耐電子輻照性能。

1 實驗材料

1.1 主要儀器與裝置

電子源：空間綜合環(huán)境模擬系統(tǒng)，哈爾濱工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院；體積電阻率測量系統(tǒng)：2636A型數(shù)字源表，美國Keithley公司；EB-6探針臺：可測量皮安量級電流，臺灣奕葉國際有限公司；LX-D型邵氏硬度計：上海川陸量具有限公司；RGM-4300型微機控制高溫電子萬能試驗機：深圳瑞格爾儀器有限公司；IRAffinity-IS紅外光譜儀：日本SHIMADZU公司。

1.2 主要材料與試劑

環(huán)氧樹脂實驗樣品：型號3518，主要成分為雙酚A二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，奧斯邦(中國)有限公司。

2 實驗方法

2.1 實驗條件

電子能量為30 keV，注量率1×1011cm-2·s-1，總注量為1.6×1014cm-2，真空度10-6Pa。測試實驗均在15 ℃，濕度為40%。其中拉伸實驗拉伸速度為2 mm/min。

2.2 體積電阻率特性

由于材料的性能和內(nèi)部組成結(jié)構(gòu)不同，絕緣材料在直流電壓的作用下會有微弱的電流流動。這部分電流由電容性電流和電阻性電流組成。絕緣材料的電容性電流與絕緣材料的電容量和外加電壓有關(guān)，電容性電流主要由絕緣材料中不均勻性介質(zhì)的緩慢極化和夾層式極化而產(chǎn)生[8]。絕緣材料的電容與電阻不成比例，與其相關(guān)的電容性電流也是一個變化的量。當(dāng)外加的電壓從瞬間加壓到最后穩(wěn)定在某個值這一過程中，介質(zhì)中的電荷要重新分配，其中電容性電流會慢慢趨向于零。因此，在測量絕緣材料電流的過程中，要等到測量儀器的示數(shù)穩(wěn)定后才能讀數(shù)，此時讀出的數(shù)值為絕緣材料的電阻性電流。本文測量五個試樣的體積電阻率，對每個試樣測量五個點取平均值。測試溫度為15 ℃，將探針分別連接在試樣的上表面左端和下表面右端，對試樣加壓20 V，1 min后讀取示數(shù)。體積電阻率測量樣品示于圖1。

圖1 體積電阻率測量樣品Fig.1 Volume resistivity test sample

2.3 邵氏硬度

參照GB/T 2411—2008《塑料和硬橡膠使用硬度計測定壓痕硬度(邵氏硬度)》，環(huán)氧樹脂材料制成的邵氏硬度試樣厚4 mm，表面平整光滑。在上表面每相隔6 mm測量一個硬度值，測五個點取平均值。分別測量輻照前、后各兩個試樣的邵氏硬度。

2.4 拉伸強度

根據(jù)《塑料拉伸性能試驗方法》(GB/T 1040.1—2006)規(guī)定，制作尺寸如圖2所示的試樣?？傞LL3為115 mm，L1=33 mm，L2=80 mm，r1=14 mm，r2=25 mm，端部寬度b2為25 mm，窄平行部分寬度b1為6 mm，標(biāo)距長度L0為25 mm，厚度1 mm。使用聚四氟乙烯制作模具，往聚四氟乙烯模具內(nèi)噴涂少量脫模劑，再往模具內(nèi)灌入環(huán)氧樹脂，120 ℃固化10 min，脫模。最后篩選出表面和邊棱沒有明顯缺痕的拉伸強度測試樣品(圖3)。

圖2 測試樣品尺寸Fig.2 Mechanical test sample size

2.5 傅里葉紅外光譜

根據(jù)傅里葉紅外光譜分析制樣方法，將干燥的溴化鉀粉末和1%輻照前、后的環(huán)氧樹脂材料研磨成粒度小于2 μm的粉末狀。再將研磨好的樣品裝載在壓模中，放入壓機內(nèi)擠壓2 min以上，最后放在固體測試樣片架上測試。利用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行環(huán)氧樹脂輻照前、后的紅外光譜分析，掃描范圍為400～4 000 cm-1。

圖3 拉伸強度測量實物Fig.3 Tensile strength test sample

3 結(jié)果與討論

3.1 體積電阻率

環(huán)氧樹脂材料輻照前、后的體積電阻率結(jié)果列于表1。由表1結(jié)果可以看出，輻照后環(huán)氧樹脂材料體積電阻率降低了30.1%，但數(shù)量級沒有改變。這是由于輻照使得電子與環(huán)氧樹脂材料發(fā)生相互作用，引起相應(yīng)化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致部分分子鏈發(fā)生斷鏈和交聯(lián)效應(yīng)，其中斷鏈占主要比例。從而引起聚合物產(chǎn)生各種離子和游離自由基，使得載流子在介質(zhì)中遷移能力增強，在宏觀上表現(xiàn)為環(huán)氧樹脂材料體積電阻率下降。

表1 環(huán)氧樹脂材料輻照前、后體積電阻率Table 1 Volume resistivity of epoxy resin before and after irradiation

注：* 數(shù)據(jù)表示對比試樣未進(jìn)行輻照，只是存放相同時間的空白試樣。

3.2 邵氏硬度

輻照前、后環(huán)氧樹脂材料的邵氏硬度結(jié)果列于表2。由表2結(jié)果可以看出，輻照前、后環(huán)氧樹脂材料兩個試樣的邵氏硬度分別增加了0.84%和2.25%。說明此強度電子輻照對環(huán)氧樹脂材料的表面邵氏硬度沒有產(chǎn)生明顯影響。

表2 環(huán)氧樹脂材料輻照前、后邵氏硬度Table 2 Shore hardness of epoxy resin before and after irradiation

注：* 數(shù)據(jù)表示對比試樣未進(jìn)行輻照，只是存放相同時間的空白試樣。

3.3 拉伸強度

環(huán)氧樹脂材料脆性較大，制成的拉伸強度測試樣品在拉伸過程中沒有明顯的屈服階段，隨著拉力的增大沒有明顯的屈服應(yīng)變，當(dāng)拉伸應(yīng)力達(dá)到一定數(shù)值時會直接斷裂，因此不考慮斷裂伸長率參數(shù)。輻照前、后環(huán)氧樹脂材料均沒有屈服階段。

將同一塊環(huán)氧樹脂材料制成兩個拉伸強度測試試樣，輻照前、后環(huán)氧樹脂材料的拉伸強度結(jié)果列于表3。由表3結(jié)果可以看出，除第二組數(shù)據(jù)拉伸強度有微弱提高，其他組均發(fā)生下降。根據(jù)平均值可知環(huán)氧樹脂材料在輻照后拉伸強度明顯變小，下降了20.0%?？梢娸椪蘸螅h(huán)氧樹脂材料內(nèi)主要發(fā)生斷鏈效應(yīng)，電子破壞環(huán)氧樹脂表層內(nèi)部結(jié)構(gòu)，環(huán)氧樹脂的主鏈斷裂，產(chǎn)生缺陷，使應(yīng)力的傳遞受阻，導(dǎo)致環(huán)氧樹脂材料脆性變高，力學(xué)性能下降。

表3 環(huán)氧樹脂材料輻照前、后拉伸強度Table 3 Tensile strength of epoxy resin before and after irradiation

3.4 官能團(tuán)結(jié)構(gòu)

環(huán)氧樹脂材料在輻照前、后的傅里葉紅外光譜示于圖4。透射率越大代表此波段的振動峰越弱。由圖4結(jié)果可以看出，輻照后環(huán)氧樹脂材料在1 700～1 600 cm-1波數(shù)段的羰基峰、1 500 cm-1的苯環(huán)骨架伸縮振動、1 200～1 100 cm-1的C—O振動峰、1 240～1 160 cm-1和1 050～1 000 cm-1為脂的C—O—C的反對稱和對稱伸縮振動強度均有減弱，而在3 500～3 000 cm-1的羥基水峰強度增加。說明由于輻照條件，β射線的電離和激發(fā)效應(yīng)使得羧基和C—O—C鍵斷裂，產(chǎn)生了小分子、離子和游離的·H、·OH等自由基，使得環(huán)氧樹脂中各特征官能團(tuán)數(shù)目不斷減少。游離的·H、·OH等自由基活性高，在環(huán)氧樹脂內(nèi)易移動，與聚合物分子上的羥基與氫結(jié)合為水分子，使得羥基水峰強度微弱增加。

圖4 環(huán)氧樹脂材料輻照前、后傅里葉紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrogram of epoxy resin before and after irradiation

4 結(jié)論

環(huán)氧樹脂材料在受到能量為30 keV，總注量為1.6×1014cm-2的電子輻照后，體積電阻率降低了30.1%，但是沒有數(shù)量級的變化；兩個試樣邵氏硬度分別下降了0.84%和2.25%；拉伸強度下降了20.0%。輻照后環(huán)氧樹脂材料內(nèi)主要發(fā)生了斷鏈效應(yīng)，電子使得環(huán)氧樹脂內(nèi)深層結(jié)構(gòu)被破壞，環(huán)氧樹脂的主鏈斷裂，產(chǎn)生宏觀的物理性能下降。傅里葉紅外光譜圖顯示電子輻照使得環(huán)氧樹脂材料主要官能團(tuán)強度降低，產(chǎn)生的·H、·OH等自由基與聚合物分子上的羥基與氫結(jié)合。本研究結(jié)果可為環(huán)氧樹脂材料在輻照環(huán)境中的使用提供參考。