陳聰 謝聰 黃龍

摘要：加入硝酸后用微波消解茶葉，采用ICP-MS法，檢測茶葉中鉛鎘鉻汞砷鋁硒銅等8種重金屬，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.5%-5.0%，加標(biāo)回收率在91.0%-102.0%之間。結(jié)果表明，茶葉中含有一定量的重金屬，不同種類的茶葉中所含的重金屬有一定的差異。實(shí)驗(yàn)中采用測定回收率和有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的辦法，保證了所測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

關(guān)鍵詞：ICP-MS;茶葉;微波消解;重金屬

宜昌是湖北省的茶葉主產(chǎn)區(qū)，茶葉為宜昌的特色優(yōu)勢農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)之一。近年來，在傳統(tǒng)綠茶、紅茶的基礎(chǔ)上，新開發(fā)出黑茶、磚茶、烏龍茶等系列產(chǎn)品，及茶飲料、茶食品、茶多酚等精深加工產(chǎn)品[1]。茶葉含有多種微量元素，有些是人體必需的，有些是有害的。準(zhǔn)確快速測定茶葉中微量元素的含量不僅對茶葉質(zhì)量控制有指導(dǎo)意義，而且對茶葉的種植、加工生產(chǎn)有科學(xué)依據(jù)[2-4]。鉛、銅、鎘、汞、砷等比重大于5的元素一般被稱為重金屬，這些有毒有害的重金屬被人體攝取后，在體內(nèi)進(jìn)行積蓄，會(huì)和體內(nèi)蛋白質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，極大地影響了人體的正常生理機(jī)能及活動(dòng)[5]。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，人們對食品質(zhì)量的需求增加，安全性方面的要求也日益增高。本文就宜昌產(chǎn)綠茶、紅茶、黑茶中所含的鉛、鎘、鉻、汞、砷、鋁、硒、銅等8種重金屬元素進(jìn)行了研究。消化方式采用加入硝酸，用微波消解的前處理方式消解樣品，用ICP-MS檢測消化液，采用測定回收率和質(zhì)控樣的辦法，保證了所測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，得到滿意結(jié)果。

一、實(shí)驗(yàn)部分

（一）實(shí)驗(yàn)原理

ICP-MS全稱是電感耦合等離子體-質(zhì)譜法（Inductively coupled plasma-Mass Spectrometry），它是一種將ICP技術(shù)和質(zhì)譜結(jié)合在一起的分析儀器，能同時(shí)測定幾十種痕量無機(jī)元素，可進(jìn)行同位素分析、單元素和多元素分析，以及有機(jī)物中余屬元素的形態(tài)分析。

原理：在ICP-MS中，ICP起到離子源的作用，ICP利用在電感線圈上施加強(qiáng)大功率的高頻射頻信號(hào)在線圈內(nèi)部形成高溫等離子體，并通過氣體的推動(dòng)，保證了等離子體的平衡和持續(xù)電離，被分析樣品由蠕動(dòng)泵送入霧化器形成氣溶膠，由載氣帶入等離子體焰炬中心區(qū)，發(fā)生蒸發(fā)、分解、激發(fā)和電離。高溫的等離子體使大多數(shù)樣品中的元素都電離出一個(gè)電子而形成了一價(jià)正離子，通過ICP-MS的接口將等離子體中的離子有效傳輸?shù)劫|(zhì)譜儀。質(zhì)譜是一個(gè)質(zhì)量篩選和分析器，通過選擇不同質(zhì)核比（m/z）的離子通過來檢測到某個(gè)離子的強(qiáng)度，進(jìn)而分析計(jì)算出某種元素的強(qiáng)度。

干擾：ICP-MS存在同量異位素干擾，不能被四級質(zhì)譜分辨，一般儀器會(huì)自動(dòng)校正;豐度較大的同位素對相鄰元素的干擾，可調(diào)整質(zhì)譜儀的分辨率以減少;多原子離子干擾，由于氯化物離子對檢測干擾嚴(yán)重，所以不要用鹽酸制備樣品，通過調(diào)整可以減少這種干擾。

微波消解作為一種新的樣品分解技術(shù)，具有速度快，污染少，應(yīng)用范圍廣等特點(diǎn)[6]，已成為國家食品強(qiáng)制檢測標(biāo)準(zhǔn)中的前處理方法之一。食品中的微量元素一般采用分光光度法或原子吸收光譜法[7-9]，ICP-MS法作為近年來發(fā)展迅速的分析方法，具有檢出限低和準(zhǔn)確度高、線性范圍寬、干擾少和分析速度快的優(yōu)點(diǎn)[10]，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，已成為諸多國家強(qiáng)制食品標(biāo)準(zhǔn)如GB5009系列的檢測方法之一。

（二）儀器與主要試劑

NexION350X型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（美國帕金埃爾默公司）;Marsh微波消解儀（美國CEM公司）;GWA-UP型超純水系統(tǒng)（北京普析通用儀器公司）;AL204型電子天平（美國梅特勒托利多公司）。

硝酸（優(yōu)級純，CNW公司）;超純水（電阻率為18.2MΩ·cm）。

鉛、鎘、鉻、鋁、銅、硒標(biāo)準(zhǔn)溶液，1000mg/L，購自中國計(jì)量科學(xué)院和國家有色金屬及電子材料分析測試中心;汞、砷標(biāo)準(zhǔn)溶液，100mg/L，購自北京海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)有限責(zé)任公司。內(nèi)標(biāo)物：鍺、鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液，1000mg/L，購自北京海岸鴻蒙標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)有限責(zé)任公司;鈧、錮標(biāo)準(zhǔn)溶液，1000mg/L，購自美國o2si公司。

調(diào)諧液：鈹，鈰，鐵，錮，鋰，鎂，鉛，鈾的混合溶液，10mg/L，購自美國o2si公司，臨用時(shí)稀釋至1ug/L。氬氣：99.999%;氦氣：99.999%

（三）試驗(yàn)方法

樣品用粉碎機(jī)磨碎，過60目篩。稱樣0.5g，置于微波消解密閉罐中，加入8ml硝酸，塞緊內(nèi)塞，置于微波消解儀中，按照下列升溫消解程序進(jìn)行樣品消解：1.升溫：室溫→180℃，18min;2.保持時(shí)間：20min;3.冷卻：180℃→30 C，18min。待消解完畢，將消解罐置于電熱板上150℃趕酸，至溶液剩至約0.5-1ml，取下冷卻，多次用水沖洗罐壁，轉(zhuǎn)移至10ml容量瓶，定容。同時(shí)做試劑空白。

二、結(jié)果與討論

（一）工作條件

ICP-MS工作測量條件如下：射頻功率：巧峨DOW;載氣流量：1.04L/min;等離子體氣流量：18L/min;輔助氣流量：1.2L/min;分析泵速：20r/min;重復(fù)次數(shù)：3次;樣品提升時(shí)間：45s。采用ICP-MS法測定時(shí)，往往存在同位素干擾，導(dǎo)致檢測不準(zhǔn)確。為消除同位素干擾，采用碰撞池模式峨KED）。根據(jù)各金屬元素的干擾不同，選擇合適的工作模式并優(yōu)化了模式的工作條件（Cell gas A=3.5），降低了同位素干擾，提高了檢測準(zhǔn)確度。

（二）線性關(guān)系考察

根據(jù)樣品含量，用1%硝酸逐級稀釋各標(biāo)準(zhǔn)溶液，配成鉛、鎘、鉻、汞、砷、鋁、硒、銅混合標(biāo)準(zhǔn)曲線，采用內(nèi)標(biāo)法檢測。內(nèi)標(biāo)法是通過向樣品溶液中加入內(nèi)標(biāo)溶液來監(jiān)測校正儀器測定時(shí)相應(yīng)信號(hào)的變動(dòng)情況。用內(nèi)標(biāo)法時(shí)，被測定的溶液中應(yīng)不含所選擇的內(nèi)標(biāo)元素，該元素受到的干擾因素盡可能少，質(zhì)譜行為盡可能與被測元素一致。內(nèi)標(biāo)溶液濃度均為50ug/L。經(jīng)調(diào)諧后，達(dá)到儀器最佳狀態(tài)后進(jìn)樣檢測。各元素的質(zhì)量數(shù)和對應(yīng)內(nèi)標(biāo)見表1，曲線濃度范圍、線性回歸方程及相關(guān)系數(shù)及見表2。

（三）方法的檢測限及定量限

在儀器最佳條件下，連續(xù)測定試劑空白11次，根據(jù)11次空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍除以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率計(jì)算出檢出限，以11次空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差的10倍除以標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率計(jì)算出定量限。各元素的檢出限和定量限見表3。

（四）樣品測定結(jié)果

選取宜昌產(chǎn)綠茶、紅茶各2種，黑茶1種，按儀器工作條件，對茶葉樣品進(jìn)行測定（n=6），結(jié)果及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD%）見表4。取其中綠茶、紅茶各一種加入標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收試驗(yàn)，回收率試驗(yàn)見表50為確保結(jié)果的準(zhǔn)確性，采用國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)綠茶（GBW10052）進(jìn)行對照，但由于此標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的證書里沒有給出鋁的含量，只能檢測另一種國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)湖南大米（GBW10045）作為參考，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)檢測結(jié)果檢測值見表60試驗(yàn)結(jié)果表明，不同種茶葉品種之間所含重金屬有一定差異。用微波消解法進(jìn)行前處理，ICP-MS檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性、精密度都比較理想，而且節(jié)省試劑，一次能檢測多個(gè)指標(biāo)，縮短了檢測周期，大大地提高了工作效率。

（五）結(jié)果及討論

由結(jié)果可見茶葉中含有一定量的鉛、鎘、鉻、汞、砷、銅等重元素，特別是大量的重金屬鋁，黑茶中的重金屬比綠茶紅茶普遍要高一些。長時(shí)期過多攝入鋁，會(huì)使人神經(jīng)系統(tǒng)出現(xiàn)混亂，進(jìn)而對人的思維和大腦的記憶、思考等功能產(chǎn)生危害，情況嚴(yán)重時(shí)會(huì)引起癡呆[11]。GB2760-2014中規(guī)定，絕大部分食品中的鋁含量為不得檢出或不得超過100mg/kg，而茶葉中鋁含量幾乎都超過這個(gè)限量，特別是黑茶尤其高。由于茶葉并不屬于直接食用的食品，該標(biāo)準(zhǔn)沒有茶葉中鋁的限量值，但鋁元素是否會(huì)溶出到茶湯中，溶出率為多少，是否對人體健康產(chǎn)生一定危害？這個(gè)問題值得進(jìn)一步研究，有關(guān)部門在制定標(biāo)準(zhǔn)時(shí)候需得加以考慮。研究茶葉中的重金屬元素的含量有助于進(jìn)一步研究茶葉中各類元素的分布情況，并可為茶產(chǎn)品的科學(xué)加工方法提供可靠的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

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