王言博 崔丹鈺 張才益 韓禮元 楊旭東

(上海交通大學(xué),金屬基復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200240)

1 引 言

電荷載流子產(chǎn)生、分離、輸運(yùn)、復(fù)合等物理過(guò)程是決定半導(dǎo)體材料和器件光學(xué)和電學(xué)特性的重要因素.近年來(lái),具有優(yōu)異光電性能的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)半導(dǎo)體材料在諸如太陽(yáng)能電池、發(fā)光二極管、光電探測(cè)器等方面展現(xiàn)了巨大的應(yīng)用前景[1?6].鈣鈦礦太陽(yáng)能電池具有高光電轉(zhuǎn)換效率和低成本制備的特點(diǎn),經(jīng)過(guò)十年的快速發(fā)展,其最高效率紀(jì)錄已突破24%,為實(shí)現(xiàn)低成本光伏發(fā)電帶來(lái)希望.相關(guān)研究集中在鈣鈦礦薄膜的制備[7?11]、電子或空穴傳輸材料的設(shè)計(jì)與合成[12?14]、界面結(jié)構(gòu)的調(diào)控[15?18]等方面.然而,這一領(lǐng)域光電轉(zhuǎn)換機(jī)理研究相對(duì)滯后,很多現(xiàn)象或問(wèn)題尚無(wú)明確的結(jié)論,仍有待深入探索.

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換過(guò)程主要包括電荷載流子的產(chǎn)生、分離、輸運(yùn)和復(fù)合等物理過(guò)程.主要研究方法是通過(guò)測(cè)量器件的電流-電壓響應(yīng)、光譜學(xué)等間接方式來(lái)分析和推測(cè)電荷載流子的動(dòng)力學(xué)行為,仍然缺少對(duì)器件內(nèi)部的直接觀測(cè)和分析研究.直接測(cè)量分析太陽(yáng)能電池器件內(nèi)部的空間電勢(shì),并闡明不同光照、外加電場(chǎng)等條件下空間電勢(shì)與電荷載流子微觀過(guò)程的內(nèi)在聯(lián)系,可以深入揭示鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換規(guī)律,從而為該領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展提供必要的科學(xué)研究基礎(chǔ).開(kāi)爾文探針力顯微鏡技術(shù)(圖1[19])是無(wú)損表征器件空間電勢(shì)分布的重要方法,它并不直接接觸樣品表面,測(cè)試時(shí)也可以在真空環(huán)境下進(jìn)行,可以方便地測(cè)試樣品截面的空間電勢(shì)情況,成為揭示鈣鈦礦太陽(yáng)能電池工作機(jī)理的有力工具[20].

開(kāi)爾文探針力顯微鏡技術(shù)將測(cè)試接觸電勢(shì)差的開(kāi)爾文方法與現(xiàn)代掃描探針顯微鏡技術(shù)相結(jié)合,對(duì)器件內(nèi)部電勢(shì)進(jìn)行表征,具有納米級(jí)分辨率,無(wú)損測(cè)試等優(yōu)點(diǎn).在開(kāi)爾文方法中[21],兩個(gè)間距很小的導(dǎo)體,形成平行板電容器,通過(guò)施加交流電壓的方式,形成周期振動(dòng),并產(chǎn)生電流.此時(shí),施加一個(gè)額外的反向電壓使電流為零,此時(shí)的反向電壓數(shù)值上便等于此時(shí)的接觸電勢(shì)差.這一方法對(duì)測(cè)量某一點(diǎn)的接觸電勢(shì)差具有較高的分辨率,但無(wú)法對(duì)樣品表面進(jìn)行空間上的觀測(cè).20世紀(jì)90年代以后,掃描探針技術(shù)逐漸成熟.1991年,掃描探針顯微鏡與開(kāi)爾文方法被結(jié)合到一起[22],通過(guò)光束偏轉(zhuǎn)法檢測(cè)懸臂振動(dòng)情況,振動(dòng)情況將被反饋至頻率檢測(cè)器,從而以固有頻率控制懸臂振動(dòng).懸臂振動(dòng)導(dǎo)致樣品與探針間靜電力的變化,通過(guò)施加直流電壓,平衡此靜電力變化,從而獲得樣品與探針間的接觸電勢(shì)差.一般情況下,通過(guò)已知的穩(wěn)定功函數(shù)的金屬,如金、鉑等,可以標(biāo)定探針表面電勢(shì),從而通過(guò)測(cè)得的接觸電勢(shì)差,獲得樣品真正的電勢(shì)分布情況.

半導(dǎo)體器件空間電勢(shì)分布的研究對(duì)理解新型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的工作機(jī)理起到至關(guān)重要的作用.比如在開(kāi)路條件下,由空間電勢(shì)分布可以獲得器件內(nèi)部電場(chǎng)和空間電荷區(qū)的強(qiáng)度和寬度信息,并根據(jù)電勢(shì)升高或降低判斷能帶彎曲方向;在短路情況下,則可以獲取電荷載流子的產(chǎn)生和輸運(yùn)信息.本文綜述了利用開(kāi)爾文探針力顯微鏡直接測(cè)量和分析鈣鈦礦太陽(yáng)能電池內(nèi)部的空間電勢(shì)的研究進(jìn)展,討論了其在加深和擴(kuò)展器件工作機(jī)理認(rèn)知中的應(yīng)用,并對(duì)其在未來(lái)研究中存在的問(wèn)題和挑戰(zhàn)做了進(jìn)一步的展望,希望對(duì)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的研究起到一定的推動(dòng)作用.

圖1 開(kāi)爾文探針力顯微鏡技術(shù)原理示意圖[19]Fig.1.Illustration of Kelvin probe force microscopy[19].

2 空間電勢(shì)的測(cè)量與應(yīng)用

鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在不同光照、偏壓等工作條件下,其內(nèi)部空間電勢(shì)和電荷載流子的微觀動(dòng)力學(xué)過(guò)程會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化,導(dǎo)致器件出現(xiàn)不同的光電響應(yīng)現(xiàn)象.已有相關(guān)研究利用開(kāi)爾文探針力顯微鏡,直接觀測(cè)了正式結(jié)構(gòu)和反式結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的電勢(shì)分布變化,獲取了載流子產(chǎn)生和復(fù)合等過(guò)程及空間位置信息,為深入理解鈣鈦礦太陽(yáng)能電池機(jī)理提供了研究基礎(chǔ).

2.1 空間電勢(shì)的光致變化研究

如圖2(a)所示,在基于正式介孔二氧化鈦的器件中,其空間電勢(shì)通過(guò)開(kāi)爾文探針力顯微鏡技術(shù)獲得.結(jié)果表明,暗態(tài)條件下器件中的整體電勢(shì)較為均勻;加光照后,鈣鈦礦光吸收層中的電勢(shì)明顯升高.這些結(jié)果說(shuō)明鈣鈦礦覆蓋層中存在空穴積累,而相應(yīng)的電子被很好地傳輸至電子傳輸層中.當(dāng)條件由光照轉(zhuǎn)至暗態(tài)后,該研究發(fā)現(xiàn)介孔層中出現(xiàn)了被捕獲的空穴,鈣鈦礦層中出現(xiàn)被捕獲的電子;表明這些難以移動(dòng)載流子是被缺陷中心捕獲.該研究認(rèn)為這些被捕獲的載流子可能是導(dǎo)致器件遲滯現(xiàn)象的原因.另外,過(guò)去研究認(rèn)為正式介孔結(jié)構(gòu)器件中的光吸收主要發(fā)生在介孔層.然而,空間電勢(shì)光致變化結(jié)果表明,介孔層部分的被捕獲的空穴很少;即使改變鈣鈦礦覆蓋層的厚度,空穴仍然集中在介孔層以上的鈣鈦礦覆蓋層中(圖2(b)).因此,該研究認(rèn)為正式介孔結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的鈣鈦礦覆蓋層是產(chǎn)生電荷載流子的重要區(qū)域[23].上述空間電勢(shì)的直接觀測(cè)研究給出了電荷載流子的產(chǎn)生、分離、傳輸?shù)年P(guān)鍵信息,指出載流子的非平衡提取和陷阱積聚的空間位置,為進(jìn)一步提高器件性能的研究提供了重要的指導(dǎo).

通過(guò)測(cè)量空間電勢(shì)的變化,還可以估算空間電荷區(qū)寬度,從而對(duì)比不同電荷傳輸材料從鈣鈦礦中提取載流子的能力.通過(guò)對(duì)比研究鈣鈦礦與二氧化鈦界面以及鈣鈦礦與三氧化二鋁的界面,報(bào)道發(fā)現(xiàn)在暗環(huán)境下,兩者的空間電荷層幾乎一致;但在光照時(shí),鈣鈦礦與二氧化鈦界面的空間電荷區(qū)達(dá)到45 nm,而相應(yīng)的鈣鈦礦與三氧化二鋁的空間電荷區(qū)只有10 nm[24].該研究認(rèn)為較寬的耗盡區(qū)有助于提高光生電荷載流子的界面分離效率.

在對(duì)比正式介孔結(jié)構(gòu)和正式平面結(jié)構(gòu)這兩種鈣鈦礦電池的研究中,空間電勢(shì)的光致變化為深入的對(duì)比研究提供了直接觀測(cè)結(jié)果.通過(guò)開(kāi)爾文探針力顯微鏡進(jìn)行觀測(cè),結(jié)果表明介孔結(jié)構(gòu)器件中的空間電勢(shì)變化主要發(fā)生在介孔二氧化鈦和鈣鈦礦的界面處,而且這一空間電勢(shì)區(qū)的電勢(shì)分布不受鈣鈦礦組分變化的影響,在碘化鉛過(guò)量亦或是碘甲胺過(guò)量的條件下基本保持不變.該研究還發(fā)現(xiàn),正式介孔結(jié)構(gòu)器件效率以及理想因子也幾乎不受鈣鈦礦組分的影響(圖3(a)和圖3(b)).然而在正式平面結(jié)構(gòu)的電池中,在鈣鈦礦層與電荷傳輸材料的上下界面處均存在空間電勢(shì)的明顯變化;這一結(jié)果表明器件中存在更多電荷復(fù)合界面,導(dǎo)致器件效率的降低.基于此,該工作通過(guò)改變鈣鈦礦組分來(lái)調(diào)節(jié)平面結(jié)構(gòu)器件內(nèi)空間電勢(shì)的分布;在碘化鉛過(guò)量時(shí),電勢(shì)突變主要發(fā)生在空穴傳輸層與鈣鈦礦層之間;而碘甲胺過(guò)量時(shí),電勢(shì)變化主要發(fā)生在電子傳輸層與鈣鈦礦層之間.經(jīng)過(guò)器件性能比較,碘化鉛過(guò)量的器件效率明顯高于碘甲胺過(guò)量的器件,且隨碘化鉛比例的增加而提高,器件的理想因子也相應(yīng)地逐漸降低.這一結(jié)果說(shuō)明器件中光生電荷載流子的復(fù)合逐漸降低,相應(yīng)的正式平面結(jié)構(gòu)鈣鈦礦電池效率從16%提升至20%以上[25].

電勢(shì)的光致變化研究不僅可以用于測(cè)量器件截面的電勢(shì)分布,也可以在薄膜表面進(jìn)行,從而為器件的機(jī)理研究提供依據(jù)[26].通過(guò)表面電勢(shì)的分布與強(qiáng)弱可以判斷缺陷態(tài)密度[27,28]、能帶彎曲情況[29]、相均勻性[30]、界面老化[31]等問(wèn)題,這里不再贅述.

圖2 (a)通過(guò)開(kāi)爾文探針力顯微鏡技術(shù)探測(cè)正式介孔結(jié)構(gòu)器件的空間電勢(shì);(b)電池空間電勢(shì)光致變化[23]Fig.2.(a)Potential of mesoporous perovskite solar cells using Kelvin probe force microscopy(FTO,fluorine-doped tin oxide;HTM,hole-transport material);(b)space potential changes of perovskite solar cells under illumination(CPD,contact potential difference)[23].

2.2 空間電勢(shì)的電致變化研究

與光照條件的影響不同,改變器件的偏壓條件可以研究器件在正向偏置或反向偏置下的空間電勢(shì)變化,從而獲取更多的電荷載流子的分布和輸運(yùn)過(guò)程等電學(xué)特性信息.在不加偏壓的情況下,以二氧化鈦為電子傳輸層的正式平面結(jié)構(gòu)器件的空間電勢(shì)分布如圖4(a)所示.由于表面靜電荷的存在,其電勢(shì)分布并不均勻,因此,不同偏壓條件下電勢(shì)變化是通過(guò)減去偏壓為零時(shí)的結(jié)果來(lái)獲得.對(duì)空間電勢(shì)進(jìn)行一階求導(dǎo)可以獲得器件內(nèi)部電場(chǎng)變化的空間信息.在正式平面結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中,空間電勢(shì)急劇變化均發(fā)生在二氧化鈦電子傳輸層和鈣鈦礦界面處(圖4(b)和圖4(c)),空間電荷區(qū)的耗盡寬度達(dá)到300 nm;在正式介孔結(jié)構(gòu)的器件中,空間電勢(shì)變化還發(fā)生在介孔層與鈣鈦礦覆蓋層之間的界面處.該研究認(rèn)為在鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中,影響載流子分離和傳輸?shù)臋C(jī)制主要是p-n結(jié)結(jié)構(gòu)和少數(shù)載流子的擴(kuò)散與漂移過(guò)程,并認(rèn)為提高電池性能的方法是提高載流子的遷移率[22].上述研究結(jié)果與其他報(bào)道的光致變化結(jié)果有些差別;內(nèi)在原因包括材料組分的不同、光致變化與電致變化條件的不同.另外,器件整體光電轉(zhuǎn)換效率的不同對(duì)于測(cè)試結(jié)果也會(huì)有一定影響.

圖3 (a)正式平面結(jié)構(gòu),鈣鈦礦組分碘化鉛過(guò)量和碘甲胺過(guò)量時(shí)對(duì)應(yīng)的電池空間電勢(shì)變化;(b)正式介孔結(jié)構(gòu)、正式平面結(jié)構(gòu)電池性能和理想因子與鈣鈦礦組分之間的關(guān)系[25]Fig.3.(a)Kelvin probe force microscopy characterizations of perovskite solar cells for the mesoporous structures using MAI- and PbI2-Rich precursors;(b)photovoltaic performance of mesoporous and planar perovskite solar cells and ideality factor on PbI2/CH3NH3I(MAI)mole ratio[25].

圖4 (a)正式平面結(jié)構(gòu)鈣鈦礦電池在未加偏壓下的空間電勢(shì)分布;(b)正式平面結(jié)構(gòu)在不同電壓下的空間電勢(shì)及電場(chǎng)分布情況;(c)正式介孔結(jié)構(gòu)在不同電壓下的空間電勢(shì)及電場(chǎng)分布情況[19]Fig.4.(a)Potential distribution of mesoporous perovskite solar cells under Vb=0(TCO,transparent conducting oxide;PS,perovskite);(b)electrical potential and field profiling results on the planar device under different biases;(c)electrical potential and field profiling results on the optimized mesoporous device under different biases[19].

圖5 (a)二氧化錫正式平面結(jié)構(gòu)鈣鈦礦電池在不同電壓下的空間電勢(shì)分布;(b)100,(c)150,(d)200 ℃ 退火后處理的二氧化錫作為電荷傳輸材料的器件不同電壓下的空間電勢(shì)及電場(chǎng)分布情況[32]Fig.5.(a)Potential difference of planar device based on SnO2 electron transfer layer,under different biases(fluorine-dopled SnO2,FTO;electron selective layer,ESL;hole selective layer,HSL);(b)100,(c)150,(d)200 ℃ electrical potential and field profiling results of the device based on low-temperature thermal annealing of SnO2 electron transfer layer[32].

圖6 (a)正式鈣鈦礦電池在不同電壓下的空間電勢(shì)分布;(b)反式鈣鈦礦電池在不同電壓下的空間電勢(shì)分布[34]Fig.6.(a)Potential distribution of regular perovskite solar cells under different biases;(b)potential distribution of inverted perovskite solar cells under different biases[34].

在研究以二氧化錫為電子傳輸層的正式平面器件時(shí),曾發(fā)現(xiàn)其空間電勢(shì)的突變位置有兩處,分別在電子傳輸層/鈣鈦礦和鈣鈦礦/空穴傳輸層界面處(圖5(a)).兩處電勢(shì)突變的相對(duì)大小與電子傳輸層的電荷載流子遷移率相關(guān),較高的電子遷移率導(dǎo)致較高的電子傳輸,可以減少諸如電流-電壓曲線回滯等電荷傳輸不平衡現(xiàn)象.當(dāng)二氧化錫電子傳輸層的導(dǎo)電性差,其與鈣鈦礦界面處的電荷傳輸效率也相應(yīng)降低;在加外電壓的情況下,漏電流過(guò)大會(huì)引起空間電勢(shì)較大的變化.從開(kāi)爾文探針力顯微鏡的結(jié)果來(lái)看,鈣鈦礦/空穴傳輸層界面處的電勢(shì)突變?cè)叫?表明器件漏電流小,對(duì)應(yīng)的電子傳輸層/鈣鈦礦界面的異質(zhì)結(jié)質(zhì)量更好.因此,通過(guò)對(duì)電子傳輸層進(jìn)行簡(jiǎn)單退火后處理(圖5(b)—(d)),可以提高氧化錫基電子傳輸層的導(dǎo)電率、降低漏電流和界面載流子的非輻射復(fù)合,器件內(nèi)部電荷傳輸更加平衡,而鈣鈦礦與空穴傳輸材料之間的電勢(shì)降被基本消除,相應(yīng)器件性能提升至20%以上[32].通過(guò)對(duì)比以導(dǎo)電玻璃為基底的器件、以二氧化錫及二氧化錫/C60-SAM為基底的器件,結(jié)果表明直接以導(dǎo)電玻璃為基底的器件在與鈣鈦礦接觸的界面處呈現(xiàn)最小的電勢(shì)降,而以C60-SAM修飾過(guò)的二氧化錫器件呈現(xiàn)最大的電勢(shì)降,對(duì)應(yīng)的器件效率也得到了大幅提升[33].

反式結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的空間電勢(shì)分布與正式結(jié)構(gòu)器件有所不同(圖6(a)和圖6(b)).文獻(xiàn)[34]報(bào)道,反式結(jié)構(gòu)器件的鈣鈦礦兩端界面處都存在明顯的電勢(shì)變化,表明兩個(gè)界面的電荷載流子復(fù)合都較為嚴(yán)重,這可能是目前反式器件電壓較低的原因;且電荷傳輸受到整個(gè)器件內(nèi)空間電勢(shì)的影響,具有p-i-n結(jié)構(gòu)的特征.該研究表明在鈣鈦礦/金屬氧化物界面處出現(xiàn)電荷注入勢(shì)壘不利于電荷載流子的分離,需要優(yōu)化界面接觸來(lái)進(jìn)一步提高正式和反式平面結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能.

3 結(jié)論與展望

本文總結(jié)了利用開(kāi)爾文探針力顯微鏡直接探測(cè)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池空間電勢(shì)的研究進(jìn)展,討論了光致變化和電致變化兩種條件下空間電勢(shì)的分布及其對(duì)電荷載流子微觀過(guò)程的影響.然而,盡管上述方法和觀測(cè)結(jié)果為該領(lǐng)域的發(fā)展提供了重要的研究依據(jù),但是仍然存在一些問(wèn)題需要在未來(lái)研究中加以注意.

1)在快速發(fā)展的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池研究中,通過(guò)直接觀測(cè)器件內(nèi)部空間電勢(shì)來(lái)揭示器件光電轉(zhuǎn)換機(jī)理的研究仍然偏少,尤其是對(duì)于應(yīng)用新型二維鈣鈦礦、純無(wú)機(jī)鈣鈦礦、少鉛或無(wú)鉛鈣鈦礦以及新型無(wú)機(jī)或有機(jī)電子/空穴傳輸層等材料的電池器件,相關(guān)機(jī)理研究嚴(yán)重滯后;直接觀測(cè)新型鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件中空間電勢(shì)的研究,將為該領(lǐng)域的基礎(chǔ)和應(yīng)用研究提供重要科學(xué)依據(jù).

2)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的材料特性以及制備過(guò)程是影響光電轉(zhuǎn)換過(guò)程的重要因素,因此在較低效率的器件中,影響空間電勢(shì)分布的作用機(jī)制比較復(fù)雜;而且,在制備器件截面樣品以進(jìn)行空間電勢(shì)探測(cè)的過(guò)程中,器件被損壞的情況難以避免.因此,較高效率器件的空間電勢(shì)分析結(jié)果的可靠性更高.

3)開(kāi)爾文探針力顯微鏡測(cè)試空間電勢(shì)的過(guò)程中,由于探針與樣品間距離只有納米級(jí)別,表面粗糙樣品會(huì)對(duì)探針產(chǎn)生損傷,降低測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性;樣品若較為柔軟,測(cè)試中容易在探針的作用下發(fā)生位移.因此,較低粗糙度的樣品更適用于基于該類(lèi)測(cè)量方法的研究.

4)鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的組成材料穩(wěn)定性不高,如鈣鈦礦材料容易受水、氧的侵蝕而分解.一般情況下,為了提高開(kāi)爾文探針力顯微鏡測(cè)試結(jié)果的信噪比,需要較長(zhǎng)時(shí)間積累數(shù)據(jù)信號(hào),因此在惰性環(huán)境中進(jìn)行測(cè)試有利于獲得更加可靠的結(jié)果.