段聰聰 程露 殷垚 朱琳

(南京工業(yè)大學(xué)先進(jìn)材料研究院,南京 210009)

1 引 言

金屬鹵化物鈣鈦礦材料具有熒光量子效率高(PLQE)、色純度高、帶隙易調(diào)等優(yōu)點(diǎn),在發(fā)光與顯示領(lǐng)域展示了很好的應(yīng)用前景[1–3].早在1994年,Saito課題組就曾采用二維結(jié)構(gòu)的(C6H5C2H4NH3)2PbI4鈣鈦礦材料制備了發(fā)光二極管(LED)器件[4],但是二維鈣鈦礦在室溫下激子易猝滅導(dǎo)致器件需要在液氮條件下才能實(shí)現(xiàn)發(fā)光[5].2014年,Tan等[2]報(bào)道了室溫條件下工作的三維鈣鈦礦發(fā)光器件.雖然當(dāng)時(shí)外量子效率(EQE)不足1%,但是隨著對(duì)鈣鈦礦組分、薄膜質(zhì)量和器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化,短短幾年間,鈣鈦礦發(fā)光器件外量子效率取得了很大突破,近紅外、紅光和綠光鈣鈦礦LED的最高EQE均超過了20%[5–9],外量子效率已經(jīng)與商用的量子點(diǎn)LED和有機(jī)LED接近.

盡管鈣鈦礦發(fā)光器件取得了長足的進(jìn)步,然而在藍(lán)光領(lǐng)域,鈣鈦礦LED存在效率低、光譜不穩(wěn)定、壽命短等問題[10,11],如何制備高效穩(wěn)定的藍(lán)光鈣鈦礦LED成為實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦LED在全色顯示領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵.目前,實(shí)現(xiàn)藍(lán)光鈣鈦礦發(fā)光主要通過鹵素?fù)诫s的組分工程和基于量子限域效應(yīng)的維度調(diào)控(圖1)[10,12],前者是通過氯溴摻雜的混合鹵素實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦藍(lán)光發(fā)射,但是這種方法往往需要引入大量的氯元素,導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜在電場(chǎng)作用下的相分離嚴(yán)重,器件發(fā)光效率和穩(wěn)定性都較差;后者是在三維鈣鈦礦基礎(chǔ)上,通過加入有機(jī)銨鹽或者其他有機(jī)長鏈配體,形成層狀的準(zhǔn)二維鈣鈦礦或量子點(diǎn),然而大量長鏈有機(jī)配體導(dǎo)致鈣鈦礦薄膜導(dǎo)電性差,器件的效率和亮度較低.因此,采用混合鹵素的低維鈣鈦礦成為實(shí)現(xiàn)藍(lán)光鈣鈦礦LED的主要手段.本文介紹了藍(lán)光鈣鈦礦LED的發(fā)展歷程,討論了藍(lán)光鈣鈦礦LED面對(duì)的問題與挑戰(zhàn),以及實(shí)現(xiàn)高性能藍(lán)光鈣鈦礦LED的可能.

圖1 實(shí)現(xiàn)藍(lán)光鈣鈦礦方法的示意圖Fig.1.Schematic diagram of the method to achieve blue perovskites.

2 藍(lán)光鈣鈦礦發(fā)光器件的研究進(jìn)展

2.1 三維氯溴摻雜的藍(lán)光鈣鈦礦發(fā)光二極管

藍(lán)光鈣鈦礦發(fā)光二極管性能總結(jié)如表1[10?21]所列.最早有關(guān)鈣鈦礦藍(lán)光的報(bào)道是基于三維鈣鈦礦的氯溴摻雜實(shí)現(xiàn)的.三維鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)通式是AMX3,其中A和M是不等價(jià)的陽離子,X是陰離子,目前研究火熱的金屬鹵化物鈣鈦礦材料的A位主要是甲胺離子(CH3NH3+,MA+)、甲脒離子(CH(NH2)2+,FA+)或銫離子(Cs+),M位主要是第Ⅳ主族的二價(jià)鉛離子或錫離子(Pb2+,Sn2+),X位主要是鹵素離子(Cl–,Br–,I–).2015年,Kumawat等[13]采用三維鈣鈦礦CH3NH3Pb(Br0.36Cl0.64)3獲得了發(fā)光峰位于482 nm的藍(lán)光發(fā)光二極管,雖然文章并未報(bào)道器件的效率和亮度,但是基于當(dāng)時(shí)三維氯溴摻雜鈣鈦礦的低薄膜覆蓋率和高缺陷密度,實(shí)現(xiàn)器件的電致發(fā)光已實(shí)屬不易.Sadhanala等[12]采用類似的方法(CH3NH3Pb(Br0.4Cl0.6)3)也實(shí)現(xiàn)了發(fā)光峰位于約480 nm的鈣鈦礦藍(lán)光器件,然而由于三維混合鹵素鈣鈦礦的低薄膜質(zhì)量,器件只有在液氮溫度下才能發(fā)光.隨后,Kim等[14]通過使用FA,MA和Cs混合陽離子的三維鈣鈦礦Cs10(MA0.17FA0.83)(100–x)PbBr1.5Cl1.5,提高了傳統(tǒng)三維鈣鈦礦薄膜的表面覆蓋度,并減少了缺陷,最終實(shí)現(xiàn)發(fā)光峰為475 nm、EQE為1.7%、亮度為3567 cd·m–2的藍(lán)光器件(圖2).然而由于混合鹵素三維鈣鈦礦在外加電場(chǎng)下會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的相分離現(xiàn)象,導(dǎo)致器件在電流密度為 3 mA·cm–2條件下,150 min內(nèi)初始亮度從 374.5 cd·m–2降低到 88.5 cd·m–2,器件的穩(wěn)定性遠(yuǎn)低于單鹵素的綠光鈣鈦礦LED.

表1 藍(lán)光鈣鈦礦發(fā)光二極管研究進(jìn)展Table 1. Research progress of blue perovskite LEDs.

圖2 三維藍(lán)光鈣鈦礦 LED[14](a)電流密度-電壓-亮度;(b)不同電壓下的電致發(fā)光(EL)光譜;(c)器件穩(wěn)定性Fig.2.Characterization of blue LEDs based on 3D perovskites[14]:(a)Current-voltage-luminance;(b)normalized electroluminance(EL)spectra of device under various voltages;(c)lifetime characteristics of device.

2.2 量子點(diǎn)藍(lán)光鈣鈦礦發(fā)光二極管

三維藍(lán)光鈣鈦礦的優(yōu)點(diǎn)是載流子遷移率高,然而其本身較高的缺陷態(tài)密度以及存在的混合鹵素相分離,導(dǎo)致器件效率和穩(wěn)定性都較差.量子點(diǎn)(QD)鈣鈦礦是在三維鈣鈦礦的基礎(chǔ)上沿某一方向(如方向)定向生長,這層的晶胞既不能形成層狀結(jié)構(gòu),也不能形成鏈狀結(jié)構(gòu),而是形成和周圍的有機(jī)胺陽離子通過氫鍵作用而連接的零維結(jié)構(gòu).量子點(diǎn)鈣鈦礦基于量子限域效應(yīng)實(shí)現(xiàn)發(fā)光波長的藍(lán)移,通常具備很高的熒光量子效率,但其合成過程一般需要加入油酸、長鏈有機(jī)胺等作為配體,導(dǎo)致薄膜成膜性和導(dǎo)電性差.Song等[15]通過改進(jìn)量子點(diǎn)合成方法,提高其成膜質(zhì)量,首次使用全無機(jī)鈣鈦礦CsPb(Cl/Br)3量子點(diǎn)實(shí)現(xiàn)了發(fā)光峰為455 nm 的深藍(lán)光器件,器件的亮度為 742 cd·m–2,但是最高EQE只有0.07%,并且啟亮電壓高達(dá)5.1 V.Gangishetty等[22]發(fā)現(xiàn)在藍(lán)光鈣鈦礦LED中,空穴傳輸層會(huì)造成鈣鈦礦發(fā)光層載流子的猝滅,并在CsPbBrxCl3–x量子點(diǎn)的基礎(chǔ)上,采用 PEDOT:PSS/TFB/PFI代替NiOx空穴傳輸層,在不影響鈣鈦礦晶體質(zhì)量的前提下,使發(fā)光峰位于469 nm的藍(lán)光器件 EQE 提高到 0.5%(圖3).隨后,他們發(fā)現(xiàn)通過在鈣鈦礦納米晶中摻雜Mn,可以進(jìn)一步減少薄膜中的缺陷態(tài),從而提高其熒光量子效率,將發(fā)光峰位于466 nm的鈣鈦礦量子點(diǎn)器件的外量子效率提高到 2.12%,亮度為 245 cd·m–2[16].

2.3 多量子阱藍(lán)光鈣鈦礦發(fā)光二極管

除了量子點(diǎn)鈣鈦礦,在三維鈣鈦礦基礎(chǔ)上引入大尺寸有機(jī)陽離子,通過控制兩種具有不同半徑尺寸的陽離子與金屬鹵化陰離子的組分比例,可以構(gòu)建具有多量子阱結(jié)構(gòu)(MQW)的準(zhǔn)二維層狀鈣鈦礦[23–25].這種準(zhǔn)二維鈣鈦礦是利用溶液自組裝方法形成的,具有自然的多量子阱結(jié)構(gòu)和較好的成膜性,量子阱阱寬由鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中的無機(jī)框架層數(shù)決定,并且寬帶隙量子阱到窄帶隙量子阱間可實(shí)現(xiàn)有效的能量轉(zhuǎn)移,可提高發(fā)光區(qū)域激發(fā)態(tài)濃度、抑制缺陷態(tài)導(dǎo)致的非輻射復(fù)合,是實(shí)現(xiàn)藍(lán)光鈣鈦礦LED的有效策略.2016年,Cheng 等[10]通過在CsPbBr3中添加苯丁胺溴(4-PBABr)首次制備了具有多量子阱結(jié)構(gòu)的單鹵素天藍(lán)光鈣鈦礦器件(發(fā)光主峰位于 491 nm),并獲得了 0.0015% 的EQE 和 186 cd·m–2的亮度.隨后,Chen 等[17]通過在CH3NH3PbBr3中引入苯氧乙胺(POEA)將發(fā)光主峰位于 494 nm的天藍(lán)光鈣鈦礦 LED的EQE提高到1.1%.但是由于鈣鈦礦多量子阱間未實(shí)現(xiàn)有效的能量轉(zhuǎn)移,器件仍存在多個(gè)發(fā)光峰,導(dǎo)致器件在工作條件下發(fā)光光譜不穩(wěn)定.2018年,Xing等[18]采用苯乙胺(PEA)和異丙胺(IPA)雙大尺寸陽離子調(diào)控單鹵素鈣鈦礦的多量子阱結(jié)構(gòu),有效提高了其能量轉(zhuǎn)移效率,將490 nm天藍(lán)光器件 EQE 提高到 1.5%,亮度達(dá)到 2480 cd·m–2,并且器件具有較好的穩(wěn)定性,在5—10 V不同電壓下連續(xù)工作35 min后,器件的電致發(fā)光光譜未發(fā)生明顯變化(圖4).然而器件的穩(wěn)定性依然較差,在10 cd·m–2初始亮度下,器件半衰期只有 10 min.

圖3 量子點(diǎn)藍(lán)光鈣鈦礦 LED[16](a)器件能級(jí)結(jié)構(gòu)圖;(b)EL 光譜;(c)電流密度-電壓-亮度;(d)EQE-電流密度Fig.3.Characterization of blue LEDs fabricated with nanocrystals of varying Mn content[16]:(a)Device structure;(b)normalized EL spectra;(c)current-voltage-luminance;(d)external quantum efficiency(EQE)-current density.

圖4 單鹵素多量子阱天藍(lán)光鈣鈦礦LED[18](a)不同電壓下的EL光譜;(b)連續(xù)工作條件下的EL光譜;(c)不同初始亮度條件下器件的壽命Fig.4.Characterization of blue LEDs based on single-halide MQW perovskites[18]:(a)EL spectra of perovskite LEDs operating under different voltages;(b)EL spectra of device operating with various exposure time;(c)lifetime measurement of devices at different initial luminance.

圖5 光譜穩(wěn)定的單鹵素多量子阱藍(lán)光鈣鈦礦 LED[19](a)在4.5 V電壓連續(xù)工作條件下器件的 EL 光譜;(b)4.5 V 電壓連續(xù)工作條件下器件的穩(wěn)定性Fig.5.Spectra stable blue LED based on single-halide MQW perovskites[19]:(a)EL spectrum under a constant applied voltage of 4.5 V as a function of time;(b)lifetime of device at a constant voltage of 4.5 V.

圖6 混合鹵素多量子阱藍(lán)光鈣鈦礦LED(a)發(fā)光區(qū)域調(diào)控示意圖;(b)不同PEDOT:PSS厚度器件的電流密度-電壓-亮度;(c)不同PEDOT:PSS厚度器件的EQE-電流密度;(d)4.4 V電壓連續(xù)工作條件下器件的穩(wěn)定性;(e)不同電壓下器件的EL光譜;(f)4.4 V電壓連續(xù)工作條件下器件的EL光譜[11]Fig.6.Characterization of blue LEDs based on mixed-halide MQW perovskites:(a)Schematic diagram of the modulation of recombination zone position;(b)current-voltage-luminance;(c)characterization of EQE versus current density;(d)lifetime of device at a constant voltage of 4.4 V;(e)initial EL spectrum under different applied voltages;(f)EL spectrum under a constant applied voltage of 4.4 V as a function of time[11].

雖然具有多量子阱結(jié)構(gòu)的單鹵素鈣鈦礦LED已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了藍(lán)光鈣鈦礦LED性能的提升,并且在連續(xù)工作條件下發(fā)光光譜相對(duì)穩(wěn)定,但是器件的發(fā)光峰主要位于天藍(lán)光范圍,要實(shí)現(xiàn)發(fā)光峰小于480 nm的藍(lán)光需要引入大量有機(jī)陽離子,這會(huì)導(dǎo)致器件亮度的降低.Jiang等[19]發(fā)現(xiàn)采用Rb代替部分Cs,可以進(jìn)一步使單鹵素多量子阱鈣鈦礦發(fā)光峰藍(lán)移,并且可減少薄膜中的缺陷,使藍(lán)光鈣鈦礦薄膜的PLQE達(dá)到82%,最終將發(fā)光峰位于475 nm器件的 EQE提高到 1.35%.并且 Rb-Cs合金相可以使器件具有較好的穩(wěn)定性,在4.5 V電壓連續(xù)工作條件下(初始亮度為 15 cd·m–2),半衰期 可達(dá)到14.5 min,并且發(fā)光光譜基本不變(圖5)[19].

此外,2018年,Wang 等[20]在多量子阱鈣鈦礦的基礎(chǔ)上,基于氯溴混合鹵素的協(xié)同作用,通過引入少量氯元素,在獲得相同發(fā)光波長時(shí)減少有機(jī)長鏈配體,實(shí)現(xiàn)了從504 nm綠光到470 nm藍(lán)光發(fā)光波長的連續(xù)可調(diào),并且發(fā)光峰位于481和473 nm器件的 EQE分別可以達(dá)到 0.25%和0.16%.2019年,Vashishtha 等[21]采用類似方法將465 nm的藍(lán)光器件的EQE和亮度分別提高到2.4% 和 962 cd·m–2.最近,Li等[11]通過調(diào)控多量子阱鈣鈦礦的材料組分,獲得了高PLQE的藍(lán)光鈣鈦礦薄膜,將發(fā)光峰位于480 nm器件的最大EQE提高到3.6%.他們通過進(jìn)一步改變空穴傳輸層PEDOT:PSS的厚度來調(diào)整載流子復(fù)合區(qū)域,使器件的EQE和亮度達(dá)到5.7%和3780 cd·m–2,如圖6所示.但是他們同時(shí)也發(fā)現(xiàn)在多量子阱鈣鈦礦中引入混合鹵素后,器件的穩(wěn)定性仍然較差,在4.4 V電壓下半衰期只有10 min,并且會(huì)造成器件發(fā)光光譜紅移.當(dāng)外加電壓從3.6 V增加到5.6 V時(shí),器件發(fā)光光譜保持不變,增加到 6 V 時(shí),器件發(fā)光光譜會(huì)紅移 8 nm.此外,他們發(fā)現(xiàn)在 4.4 V連續(xù)工作條件下,在初始 1 min 內(nèi),發(fā)光峰位于480 nm,此后發(fā)光峰逐漸紅移到 488 nm,這主要是由混合鹵素鈣鈦礦的相分離造成的[26].

3 總結(jié)與展望

藍(lán)光鈣鈦礦發(fā)光二極管是實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦LED在全色顯示領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵之一,如何通過能帶調(diào)控實(shí)現(xiàn)高性能的藍(lán)光鈣鈦礦LED成為亟待解決的問題.本文回顧了藍(lán)光鈣鈦礦LED在效率、亮度和穩(wěn)定性方面的研究進(jìn)展,分析了制約藍(lán)光器件發(fā)展的主要因素.結(jié)合氯溴摻雜混合鹵素和量子限域效應(yīng)的方法是目前實(shí)現(xiàn)發(fā)光峰小于480 nm的器件的有效手段,很有潛力實(shí)現(xiàn)高性能的藍(lán)光LED.然而混合鹵素鈣鈦礦的相分離以及薄膜中較多缺陷導(dǎo)致的離子遷移,造成器件在工作條件下發(fā)光光譜出現(xiàn)紅移、效率衰減迅速,成為制約器件性能提升的主要因素.我們認(rèn)為藍(lán)光鈣鈦礦LED將來的研究方向有:

1)近年來,通過在鈣鈦礦材料中引入有機(jī)分子形成多量子阱結(jié)構(gòu),鈣鈦礦LED的穩(wěn)定性得到明顯提高,近紅外鈣鈦礦LED的壽命已經(jīng)可以從幾分鐘提高到幾十小時(shí)[23,27].然而對(duì)藍(lán)光多量子阱鈣鈦礦LED來說,如何平衡量子阱結(jié)構(gòu)和混合鹵素對(duì)鈣鈦礦能帶的調(diào)控是進(jìn)一步提高器件性能的關(guān)鍵;

2)不穩(wěn)定的晶格結(jié)構(gòu)以及薄膜中的缺陷是造成鈣鈦礦穩(wěn)定性差的主要原因[28–30],引入添加劑和表面處理等手段可進(jìn)一步提高藍(lán)光鈣鈦礦LED的穩(wěn)定性;

3)非鉛藍(lán)光鈣鈦礦在保持著和鉛基鈣鈦礦相似晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上,展現(xiàn)出優(yōu)異的光學(xué)性能及良好的空氣和光穩(wěn)定性[31,32],如果能進(jìn)一步提高其薄膜的成膜質(zhì)量,在藍(lán)光發(fā)光器件上將有很大的應(yīng)用前景.