許佳玲 賈利云? 靳曉慶 郝興楠 馬麗 侯登錄

1)(河北建筑工程學(xué)院數(shù)理系,張家口 075000)

2)(河北師范大學(xué)物理科學(xué)與信息工程學(xué)院,石家莊 050024)

1 引 言

自從1983年由de Groot及其合作者在NiMnSb中第一次發(fā)現(xiàn)了半金屬性,半金屬材料就引起了研究者的廣泛關(guān)注,如果將半金屬應(yīng)用于磁性隨機(jī)存儲(chǔ)器等器件可以極大地改善器件的功能[1].金屬鐵磁體作為改進(jìn)自旋電子學(xué)器件的新材料具有廣泛的應(yīng)用前景,其中由于Heusler合金的半金屬材料具有高居里溫度,在實(shí)際應(yīng)用上更為便利.Heusler化合物半金屬性的研究之所以成為熱點(diǎn)還有一個(gè)原因就是其整數(shù)型的磁矩是可以預(yù)測(cè)的.現(xiàn)在已經(jīng)證實(shí)Heusler化合物體系中的半金屬材料會(huì)遵從Slater-Pauling法則[2],這個(gè)法則給出了半金屬的分子自旋磁矩(Mt)和價(jià)電子數(shù)(Zt)之間的簡(jiǎn)單關(guān)系[3]:遵從Mt=Zt–18 或者M(jìn)t=Zt–24 關(guān)系.最近又發(fā)現(xiàn)Mn2Cu-基的Heusler化合物遵守Mt=Zt–28 的法則[4,5],而滿足這個(gè)關(guān)系法則的體系較難發(fā)現(xiàn),所以報(bào)道很少.

最近,一個(gè)被稱為 LiMgPdSn型的新的四元Heusler化合物結(jié)構(gòu)類型在實(shí)驗(yàn)和第一原理計(jì)算方面受到極大的關(guān)注,此類化合物有望成為新的半金屬材料[6?15].隨著關(guān)于四元Heusler化合物的研究與日俱增,實(shí)驗(yàn)和理論研究發(fā)現(xiàn)四元Heusler化合物 CoFeMnZ(Z=Al,Ga,Si,Ge)是具有極高居里溫度的半金屬鐵磁體[16,17].采用第一原理計(jì)算研究發(fā)現(xiàn)CoRhMnZ(Z=Al,Ga,Sn,Sb,Ge,Si)和Co0.5Rh1.5MnSb也都具有半金屬性,另外對(duì)于此結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和高壓相變研究也開(kāi)始成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)[18,19].

雖然四元LiMgPdSn型的新結(jié)構(gòu)類型成為了新的研究熱點(diǎn),但是由于符合Mt=Zt–28 法則的體系較少,這一體系的LiMgPdSn型半金屬材料未受到關(guān)注.基于以上原因,本課題組[20]通過(guò)采用局域自旋密度近似(LSDA)作為交換關(guān)聯(lián)泛函計(jì)算了大量四元化合物,最終發(fā)現(xiàn)有8種新型化合物為半金屬鐵磁體并且遵從總的價(jià)電子數(shù)減去28的Slater-Pauling法則.

為了完善此Heusler型半金屬體系和進(jìn)一步確認(rèn)四元LiMgPdSn型結(jié)構(gòu)的半金屬性,同時(shí)為相關(guān)實(shí)驗(yàn)提供理論依據(jù),本文通過(guò)第一原理方法,基于Perdew-Burke-Ernzerhof的廣義梯度近似(GGA)泛函計(jì)算了 CoMnZnZ(Z=Si,Ge,Sn,Pb)系列Heusler化合物的彈性常數(shù)、體積彈性模量,進(jìn)而計(jì)算了其剪切彈性模量和楊氏模量等力學(xué)參量,并根據(jù)彈性模量計(jì)算了該系列化合物的聲速和德拜溫度;對(duì)此系列化合物進(jìn)行了電子結(jié)構(gòu)和磁性的研究,并利用軌道雜化理論對(duì)三個(gè)Heusler半金屬化合物的磁性起源和Slater-Pauling法則給出解釋.

2 計(jì)算方法

采用基于密度泛函理論的全勢(shì)能線性綴加化平面波方法(FP-LAPW)進(jìn)行計(jì)算,使用的軟件為WIEN2k代碼包,所用的交換關(guān)聯(lián)勢(shì)為在合金計(jì)算中使用最為廣泛的Perdew-Burke-Ernzerhof的 GGA.在具體計(jì)算中,密度泛函數(shù)理論中的截?cái)鄥?shù)Rmt×Kmax=9(這里的Rmt是最小的muffin-tin球半徑,Kmax是指平面波擴(kuò)展中的最大k矢量).在muffin-tin球內(nèi)的球諧函數(shù)中擴(kuò)展到lmax=10.四面體網(wǎng)格積分中在布里淵區(qū)內(nèi)選取5000個(gè)k點(diǎn).在自洽循環(huán)中選擇能量和電荷作為收斂標(biāo)準(zhǔn),收斂標(biāo)準(zhǔn)為默認(rèn)值.

3 結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)和力學(xué)性質(zhì)

如果用不等價(jià)原子的位置坐標(biāo)描述不同元素原子所占的位置,定義占據(jù)威克夫坐標(biāo)X=(0,0,0)為A位,為B位,為C位,主族元素為D位,按照Heusler化合物元素排布的價(jià)電子規(guī)則[21],價(jià)電子較多的過(guò)渡金屬元素首先占據(jù)C位,然后占據(jù)A位,價(jià)電子最少的過(guò)渡金屬元素首先占據(jù)B位,主族元素優(yōu)先占據(jù)D位.圖1給出了LiMgPdSb型Heusler化合物的晶體結(jié)構(gòu),這一類結(jié)構(gòu)的空間群為F-43m(216),晶胞結(jié)構(gòu)可以看成是4個(gè)面心立方子晶格套嵌而成.本文所計(jì)算的化合物按照以上占據(jù)法則填充各個(gè)不等價(jià)晶位,即CoMnZnZ(Z=Si,Ge,Sn,Pb)這種結(jié)構(gòu)中 Co 元素占據(jù)A位,Mn 占據(jù)B位,Zn 占據(jù)C位,D位為不同的主族元素.首先,對(duì)于四個(gè)LiMgPdSb型Heusler化合物,在考慮自旋極化的情況下進(jìn)行了體積優(yōu)化,得到了能量和體積的關(guān)系曲線.使用GGA計(jì)算總能量和體積關(guān)系通過(guò)三階的Murnaghan狀態(tài)方程[22]進(jìn)行擬合,進(jìn)而獲得能量基態(tài)的性質(zhì).表1列出了通過(guò)體積優(yōu)化得到的平衡晶格常數(shù)a0、體積彈性模量B、壓力導(dǎo)數(shù)B'和總能量E0.從表1觀察到CoMnZnPb具有最小的體積彈性模量,而CoMnZnGe和CoMnZnSi的體積彈性模量較大.關(guān)于 CoMnZnZ(Z=Si,Ge,Sn,Pb)四種化合物的基本電子結(jié)構(gòu)和我們之前采用LSDA計(jì)算得到的結(jié)果[20]相同,根據(jù)使用兩種不同的泛函計(jì)算結(jié)果的一致性,證實(shí)我們對(duì)于 CoMnZnZ(Z=Si,Ge,Sn,Pb)四種物質(zhì)的計(jì)算是可信的.

圖1 LiMgPdSb 型 Heusler合金的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1.Structure of LiMgPdSn-type Heusler alloys.

通過(guò)計(jì)算彈性常數(shù)Cij探究物質(zhì)的組成穩(wěn)定性,這些常數(shù)在描述材料的力學(xué)性能中是不可或缺的,因?yàn)樗鼈兒透鞣N基本固態(tài)現(xiàn)象密切相關(guān),比如原子間成鍵、狀態(tài)方程和聲子譜;同時(shí)彈性性能將影響比熱、熱膨脹、德拜溫度等熱力學(xué)性能.更重要的是,彈性常數(shù)在固體力學(xué)性能的實(shí)際應(yīng)用中是必不可少的:彈性常數(shù)是應(yīng)變?chǔ)舏與應(yīng)力σi之間的比例系數(shù),σi=Cijεi,因此彈性常數(shù)可以確定作用在晶格上的外力與形變的關(guān)系,一般情況下共有21個(gè)獨(dú)立的彈性常數(shù)Cij,但是由于我們研究的立方晶體的對(duì)稱性使之減少為3個(gè)(C11,C12和C44),在計(jì)算彈性常數(shù)Cij時(shí),將總能量看作體積和殘余應(yīng)變的函數(shù),更詳細(xì)的計(jì)算可參閱文獻(xiàn)[23].彈性常數(shù)Cij可由 CoMnZnZ(Z=Si,Ge,Sn,Pb)單晶通過(guò)第一原理程序的彈性常數(shù)模塊計(jì)算得到,然而實(shí)驗(yàn)制備材料常為多晶,因此對(duì)多晶而言,估算其對(duì)應(yīng)的彈性模量很重要,可用以下公式推測(cè)其他的力學(xué)參數(shù),如剪切彈性模量G、楊氏模量E、泊松比n和剪切各向異性常數(shù)A[19,24]:

表1 CoMnZnSi,CoMnZnGe,CoMnZnSn,CoMnZnPb 四種化合物對(duì)應(yīng)的平衡晶格常數(shù) a0、體積彈性模量 B、壓力導(dǎo)數(shù)B'和平衡能量E0Table 1. Calculated equilibrium lattice parameters a0,bulk modulus B,its pressure derivative B' and equilibrium energy E0 for CoMnZnZ(Z=Si,Ge,Sn,Pb)compounds.

計(jì)算得到的3個(gè)獨(dú)立彈性常數(shù)、剪切彈性模量、楊氏模量、泊松比和剪切各向異性常數(shù)列于表2中.根據(jù)穩(wěn)定性原理,我們所研究的物質(zhì)在其能量最低的結(jié)構(gòu)類型下力學(xué)性能更穩(wěn)定,對(duì)于所有物質(zhì)組成 Cauchy 應(yīng)力[25,26](pc=C11?C44)恒為正.脆性和韌性等力學(xué)性能可以做如下解釋:根據(jù)Pugh[27]給出的簡(jiǎn)單關(guān)系式,將材料的塑性性能與彈性模量的聯(lián)系表示為B/G;對(duì)于區(qū)分脆性材料和韌性材料的臨界值,Pugh認(rèn)為該比例值接近1.75,如果B/G>1.75,材料表現(xiàn)出韌性的性能,否則材料表現(xiàn)出脆性性能;還有一種說(shuō)法是建議將B/G=2.67作為臨界指標(biāo).當(dāng)然根據(jù)我們的計(jì)算,四個(gè)化合物B/G均大于5,無(wú)論采用何種判據(jù),體系均體現(xiàn)出較好的韌性.另外C11的值反映沿著晶體主方向的單軸壓縮,其值大于C44表明晶體承受剪切的性能弱于承受單軸壓縮的性能,計(jì)算得到的體積彈性模量和楊氏模量表明,這些物質(zhì)組成具有較強(qiáng)的不可壓縮性,一般認(rèn)為離子材料的典型泊松比n為0.25[28],計(jì)算中得到的物質(zhì)泊松比大于0.25,表明金屬鍵對(duì)于化合物的組成有較大的貢獻(xiàn).根據(jù)GGA計(jì)算得到物質(zhì)的剪切各向異性因數(shù)列于表2中,對(duì)于各向同性晶體而言,這個(gè)因數(shù)A為1,小于或者大于這個(gè)數(shù)值都是由于剪切各向異性所導(dǎo)致,負(fù)值表明這些組成具有較低的剪切各向異性性能,故決定了在其實(shí)驗(yàn)合成的過(guò)程中具有較低的概率出現(xiàn)微裂紋和結(jié)構(gòu)缺陷[29].

根據(jù)計(jì)算得到的楊氏模量E、體積彈性模量B和剪切彈性模量G,可根據(jù)平均聲速vm估計(jì)德拜溫度[30]:

式中h為普朗克常數(shù);kB為玻爾茲曼常數(shù);Va是原子體積;多晶材料中平均聲速由參考文獻(xiàn)[30]給出,

這里vl和vt分別是縱向和橫向聲速,通過(guò)剪切彈性模量G和體積彈性模量B由維納方程[19]求得,

在穩(wěn)定結(jié)構(gòu)狀態(tài)對(duì)CoMnZnSi,CoMnZnGe,CoMnZnSn和CoMnZnPb計(jì)算得到的聲速和德拜溫度在表3中列出,CoMnZnPb表現(xiàn)出最低的德拜溫度,CoMnZnGe得到最高值.

表2 計(jì)算得到的各化合物的單晶彈性常數(shù)Cij、多晶剪切模量G、楊氏模量E、泊松比n和剪切各向異性常數(shù)ATable 2. Calculated single crystal elastic constants Cij and polycrystalline elastic modulus(shear modulus G,Young’s modulus E,Poisson’s ratio n)shear anisotropic factor A for compounds.

表3 計(jì)算得到的溫度壓力均為0狀態(tài)下的縱向(vl)、橫向(vt)、平均聲速(vm)和德拜溫度(qD)Table 3. Calculated longitudinal(vl),transverse(vt),and average(vm)sound velocity and Debye temperature(qD)for compounds.

3.2 電磁性質(zhì)

利用GGA方法計(jì)算系列化合物CoMnZnZ(Z=Si,Ge,Sn,Pb)的電子結(jié)構(gòu)特性,通過(guò)計(jì)算得到的自旋向上和自旋向下的總態(tài)密度(TDOS)和分波態(tài)密度(PDOS)來(lái)表示.化合物CoMnZnSi,CoMnZnGe,CoMnZnSn 和 CoMnZnPb 的 TDOS和PDOS分別如圖2所示.從這些結(jié)果中,我們注意到 CoMnZnSi,CoMnZnGe,CoMnZnSn 三個(gè)樣品在平衡晶格常數(shù)都顯示出半金屬的態(tài)密度特性;但是CoMnZnPb化合物在平衡態(tài)時(shí)自旋向下的態(tài)密度并不為零,即顯示為非半金屬.我們也用 LSDA做了對(duì)應(yīng)的計(jì)算,雖然采用GGA優(yōu)化得到的平衡晶格常數(shù)比LSDA的要大,但是自旋向下的半金屬帶隙量值并沒(méi)有增大,化合物CoMnZnSi兩種泛函得到的半金屬帶隙是一樣的,均為0.66 eV.而CoMnZnGe化合物采用GGA得到較大的晶格常數(shù)卻得到更小的半金屬帶隙[20].從TDOS中可以把研究的TDOS結(jié)構(gòu)分成兩個(gè)區(qū)域:一個(gè)區(qū)域?yàn)榈陀讪C7 eV和高于5 eV以外的范圍,這個(gè)區(qū)間的態(tài)密度從PDOS分析可知是主要來(lái)自于s,p元素Si/Ge/Sn/Pb和滿殼層Zn的貢獻(xiàn);另外一個(gè)區(qū)域是處在–7 eV和 5 eV之間的部分,表現(xiàn)出強(qiáng)烈的 3d元素 Co,Mn的雜化.這些 3d過(guò)渡金屬的d態(tài)雜化不僅產(chǎn)生了帶隙而且是產(chǎn)生半金屬性的原因.為了理解3d元素Co,Mn的雜化以及半金屬性的物理根源,在圖3中給出了自旋向下部分的軌道示意圖,對(duì)照?qǐng)D2中前三個(gè)半金屬的PDOS,軌道名稱之前標(biāo)注的數(shù)字表示簡(jiǎn)并度.主族元素Si,Ge或Sn有1個(gè)s軌道和3個(gè)p軌道,而且能量均已經(jīng)填滿;Zn均有5個(gè)3d軌道而且也已經(jīng)填滿,其自旋磁矩幾乎為零.半金屬帶隙主要來(lái)自于Co和Mn原子之間的相互作用,當(dāng)Co和Mn由于晶體場(chǎng)劈裂形成d-d 雜化時(shí),其d軌道分裂為1個(gè)二重簡(jiǎn)并eg態(tài)和1個(gè)三重簡(jiǎn)并的t2g態(tài).正如圖3中所示,Co的t2g與Mn的t2g雜化形成三重簡(jiǎn)并的t2g填充費(fèi)米面以下的d雜化軌道以及費(fèi)米面以上未填充的三重簡(jiǎn)并的t2g雜化軌道;eg軌道和 t2g軌道類似,形成已填充的二重簡(jiǎn)并的eg軌道和未填充的二重簡(jiǎn)并的eg雜化d軌道.因此,自旋向下的能帶共包含 14個(gè)已填充態(tài):Si,Ge或Sn 的 1×s和 3×p,Zn 原子的 2×eg和 3×t2g,Co 和 Mn 的 d-d 雜化 2×eg和 3×t2g.在自旋向上的能帶中,剩余的價(jià)電子完全填充.這就解釋了這些化合物遵守的Mt=Zt–28 的 Slater-Pauling法則[2,3].

為了更清楚地了解磁場(chǎng)屬性,研究了化合物的總磁矩和局域磁矩.各個(gè)磁矩值列在表4中,是經(jīng)過(guò)電子結(jié)構(gòu)計(jì)算得到的總磁矩,前3個(gè)樣品中的計(jì)算值和根據(jù) Slater-Pauling 準(zhǔn)則中的Mt=Zt–28得到的結(jié)果完全一致,通過(guò)態(tài)密度圖也證明CoMnZnSi,CoMnZnGe,CoMnZnSn 三個(gè)化合物都是半金屬鐵磁體,而且都是在自旋向下方向出現(xiàn)帶隙.最后一個(gè)CoMnZnPb化合物磁矩與Slater-Pauling法則預(yù)測(cè)曲線出現(xiàn)偏離,磁矩并非整數(shù)且沒(méi)有實(shí)現(xiàn)100%自旋極化,表明其為非半金屬.分析計(jì)算得到的各個(gè)特定元素磁矩的值可知,磁性的貢獻(xiàn)主要來(lái)自于Co和Mn原子,尤其是Mn的作用更大,導(dǎo)致產(chǎn)生最高的磁矩值.所計(jì)算的四個(gè)化合物中貴金屬Zn和主族元素Z原子的磁矩極小,幾乎可以忽略不計(jì).這與前面態(tài)密度圖和軌道填充示意圖分析結(jié)果一致.

圖2 四個(gè)化合物的態(tài)密度圖,其中最上方的是TDOS,下方分別為各原子的PDOS(a)CoMnZnSi;(b)CoMnZnGe;(c)CoMnZnSn;(d)CoMnZnPbFig.2.Totals and Partials density of states(TDOS,PDOS)in their stable structure:(a)CoMnZnSi;(b)CoMnZnGe;(c)CoMnZn-Sn;(d)CoMnZnPb.

圖3 自旋向下軌道填充狀態(tài)示意圖Fig.3.Sketch of the spin-down orbital’s occupied states.

表4 每分子式總自旋磁矩 Mt、間隙區(qū)磁矩 Mi和各原子磁矩(MX,M'X,MY,MZ)、自旋極化率Table 4. Total,interstitial and local magnetic moments,calculated spin-polarization.

4 結(jié) 論

通過(guò)第一原理計(jì)算理論預(yù)測(cè)了CoMnZnZ(Z=Si,Ge,Sn,Pb)系列 Heusler化合物的力學(xué)性質(zhì)、電子結(jié)構(gòu)和磁性.力學(xué)性質(zhì)計(jì)算結(jié)果顯示化合物抗彈性變形穩(wěn)定,在制備過(guò)程也不易出現(xiàn)微裂紋和結(jié)構(gòu)缺陷;非半金屬的CoMnZnPb表現(xiàn)出最低的德拜溫度,而CoMnZnGe得到最高值.電子結(jié)構(gòu)計(jì)算顯示 CoMnZnZ(Z=Si,Ge,Sn)三個(gè)化合物屬于半金屬鐵磁體,但是CoMnZnPb化合物并不顯示半金屬性.此外 CoMnZnZ(Z=Si,Ge,Sn)三個(gè)化合物的磁矩通過(guò)Slater-Pauling法則計(jì)算得到的量值與第一原理計(jì)算得到的完全一致,即磁矩為整數(shù)且自旋極化率為100%.通過(guò)態(tài)密度圖和原子磁矩?cái)?shù)值發(fā)現(xiàn)3d元素Co,Mn 對(duì)半金屬化合物的磁性貢獻(xiàn)明顯,并且利用軌道雜化理論解釋了磁矩為整數(shù)并符合Slater-Pauling法則的原因.綜上所述,CoMnZnZ(Z=Si,Ge,Sn)三個(gè)半金屬鐵磁體的磁性和自旋極化率使其有望成為制作自旋電子學(xué)器件的備選材料.