任浩婕

乳液聚合法制備HMX基PBX及安全性能分析

任浩婕

（山西警察學(xué)院，山西 太原，030051 ）

以奧克托今（HMX）為主體炸藥，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）為修飾材料，通過控制甲基丙烯酸甲酯（MMA）加聚反應(yīng)的工藝條件，采用乳液聚合法制備了HMX/PMMA復(fù)合含能微球。采用掃描電子顯微鏡（SEM）、X-射線衍射儀（XRD）等對(duì)其進(jìn)行表征，并對(duì)制備的PBX的安全性能進(jìn)行分析與對(duì)比。結(jié)果表明：通過乳液聚合法形成了透光分散性良好的球形PBX，晶體質(zhì)量明顯改善；與原料HMX相比，晶型結(jié)構(gòu)仍為β-HMX；50從28.62cm升高到63.35cm，摩擦爆炸概率由98%降低至24%，安全性能明顯提升。研究表明乳液聚合法是一種能夠顯著提高HMX安全性能的降感技術(shù)。

乳液聚合法；水懸浮包覆；HMX/PMMA；微球；安全性能

奧克托今（HMX）是當(dāng)前已經(jīng)使用的能量水平最高、綜合性能最好的單質(zhì)猛炸藥[1]。HMX被廣泛應(yīng)用于高威力的導(dǎo)彈、核武器和反坦克彈的戰(zhàn)斗部，也用作核武器的起爆裝藥和固體火箭推進(jìn)劑的組分，但是其機(jī)械感度高、易起爆，在生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸過程中存在著很大的安全隱患，這些缺陷限制了HMX的應(yīng)用范圍[2]。對(duì)炸藥進(jìn)行包覆是提高炸藥綜合性能的一種方法，既以HMX為主要成分，加入各種能改善其性能的添加劑制備成多組分混合炸藥[3-4]。目前多采用氟聚物作為HMX基PBX炸藥的粘結(jié)劑，使其具有較高的能量密度與機(jī)械強(qiáng)度、較低的機(jī)械感度、良好的加工成型性能和熱安定性。但是含氟聚合物存在合成困難、價(jià)格昂貴，且包覆的時(shí)候容易脫黏等問題。聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）是一種無毒環(huán)保材料，具有表面光滑、比重小、強(qiáng)度大、耐腐蝕、耐濕、耐曬、絕緣性能好等優(yōu)點(diǎn)，另外，具有良好的熱安定性、化學(xué)安全性和耐老化性，因而PMMA除了在藥物包覆方面的應(yīng)用外，還逐步向醫(yī)藥、食品粘合劑等領(lǐng)域發(fā)展[5]，但PMMA作為一種包覆材料在硝胺類炸藥的包覆中幾乎沒有研究。

乳液聚合法是借助乳化劑的作用，在機(jī)械攪拌或振蕩下單體在水中形成乳液而進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)過程中聚合反應(yīng)和最終的包覆是在液相體系中進(jìn)行的，它能夠有效改善現(xiàn)有設(shè)備包覆HMX中包覆粒度較大、粒度分布不均勻、降感效果較差等難題。

本文基于PMMA的綜合優(yōu)良性能，分別采用水懸浮包覆和乳液聚合法制備了HMX/PMMA微球。并用FE-SEM、XRD對(duì)制備的PBX進(jìn)行形貌及結(jié)構(gòu)表征，重點(diǎn)通過撞擊感度和摩擦感度對(duì)PBX的安全性能進(jìn)行測(cè)試，為炸藥包覆探索新的包覆材料及降感技術(shù)手段，進(jìn)一步豐富包覆降感技術(shù)的理論知識(shí)，以及硝胺炸藥往高能鈍感方向發(fā)展提供一定的參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

HMX，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN），天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；聚乙烯醇（PVA），天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；吐溫80，天津市申泰化學(xué)試劑有限公司；司班80，天津市大茂化學(xué)試劑廠；乙醇，分析純，天津市申泰化學(xué)試劑有限公司；

VOSHIN-650W超聲波細(xì)胞粉碎機(jī)，無錫沃信儀器有限公司；S4700型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，日本日立公司；DX-2700型射線粉末衍射系統(tǒng)，丹東浩元公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

首先制備HMX懸浮乳液。按照文獻(xiàn)[6]采用重結(jié)晶噴霧細(xì)化法細(xì)化HMX，將細(xì)化好的HMX超聲處理后加入三口燒瓶中，加入定量蒸餾水?dāng)嚢杈鶆?，滴加?duì)應(yīng)量自制復(fù)合乳化劑（吐溫80∶司班80=7∶3）和助乳化劑（PVA），控制轉(zhuǎn)速在600rad/min，攪拌30min，水浴鍋控制水溫50℃，形成分散均勻的W/O乳液；其次，將引發(fā)劑（AIBN）溶解到甲基丙烯酸甲酯（MMA）中；最后用膠頭滴管以0.1mL/min的速率滴加至三口燒瓶中，此過程中用水浴鍋將水溫緩慢升至85℃，轉(zhuǎn)速調(diào)至300rad/min。在氮?dú)猸h(huán)境下（因?yàn)檠鯕庠诘陀?00℃時(shí)為加聚反應(yīng)的阻聚劑，所以整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程需要通氮?dú)獗Ｗo(hù)）反應(yīng)5h，過濾干燥即可得到HMX/PMMA微球，記為HMX/PMMA-1。為了對(duì)比分析，按照文獻(xiàn)[6-7]，采用傳統(tǒng)水懸浮包覆法制備了同等組分含量的HMX/PMMA復(fù)合含能粒子（PMMA含能5%），記為HMX/PMMA-2。實(shí)驗(yàn)過程的流程圖如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程示意圖

Fig.1 Schematic diagram of experimental flow

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

采用XRD-2700型射線衍射儀進(jìn)行XRD分析，儀器參數(shù)為：Cu靶（Ka，=1.540 59?），管電壓為40kV，管電流為30A，掃描速度2°/min，掃描范圍2=10~50°。原料HMX（β-HMX）、細(xì)化后HMX、HMX/PMMA-1、HMX/PMMA-2粒子的XRD衍射圖譜如圖2所示。

圖2 不同HMX樣品的XRD衍射圖

從圖2可以看出，原料HMX的晶型為β-HMX，細(xì)化后的HMX及兩種方法制備的HMX基PBX的衍射峰與原料HMX的衍射峰位置能夠一一對(duì)應(yīng)，說明包覆過程中，HMX的晶型并沒有發(fā)生改變，包覆后的粒子對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度有所減弱，這是因?yàn)橐环矫鍼MMA是非晶體，由于非晶體“各向同性”的物理性質(zhì)，所得的PBX粒子空間分布上無規(guī)則周期性的排布削弱了HMX的衍射強(qiáng)度，所以看到衍射峰的強(qiáng)度有所減弱[9-10]。

2.2 形貌分析

原料HMX、細(xì)化后HMX、HMX/PMMA-1、HMX/PMMA-2粒子的SEM如圖3所示。

圖3 不同HMX樣品的SEM

由圖3可以看出，原料HMX為不規(guī)則的棱形結(jié)構(gòu)，粒度分布范圍較寬，棱角明顯；細(xì)化后的HMX，粒徑達(dá)到微米級(jí)，棱角有所改善，但晶體形貌不規(guī)則，出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象；而乳液聚合法制備的HMX/PMMA-1為透光性能良好的球形，并且顆粒之間分散性好，包覆層致密，無HMX外漏現(xiàn)象；但HMX/PMMA-2晶體形貌明顯存在缺陷，且包覆效果較差，仍有團(tuán)聚以及相互黏結(jié)現(xiàn)象。這是因?yàn)镠MX懸浮液在復(fù)合乳化劑的潤(rùn)濕作用下形成了分散效果較好的HMX懸浮乳液，均勻分散在HMX表面的MMA在引發(fā)劑下的加聚反應(yīng)形成了以HMX為芯材，PMMA為致密包覆層的PBX；而水懸浮包覆法制備的HMX/PMMA-2，依靠抽真空的過程將溶解PMMA黏結(jié)劑的乙酸乙酯抽出反應(yīng)體系，使得PMMA黏結(jié)劑包覆在HMX表面，此過程中乙酸乙酯的揮發(fā)速度及HMX懸浮液的均勻程度等皆對(duì)最終的包覆效果產(chǎn)生影響。

2.3 安全性能分析

為了研究復(fù)合含能微球的安全性能，按照國(guó)軍標(biāo)GJB 772A-97的實(shí)驗(yàn)方法，對(duì)HMX及制備的不同HMX基復(fù)合粒子的撞擊感度和摩擦感度進(jìn)行了測(cè)試，其中摩擦感度采用擺式摩擦儀，按照WJ 1054-81標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定，測(cè)試條件為擺角90°，落高25cm，藥量20mg。以待測(cè)樣品受到瞬時(shí)撞擊摩擦?xí)r的發(fā)聲、冒煙、發(fā)光等現(xiàn)象來判斷是否發(fā)生爆炸，以爆炸百分?jǐn)?shù)來表征摩擦感度[11-12]。測(cè)試結(jié)果表1所示。

表1 不同HMX樣品的特征落高及爆炸百分?jǐn)?shù)參數(shù)

Tab.1 Characteristic drop height and explosion percentage parameters of different HMX samples

從表1中可以看到，PMMA對(duì)HMX降感效果顯著，其中HMX/PMMA-1降感效果明顯，與原料HMX相比，細(xì)化HMX、HMX/PMMA-1和HMX/PMMA-2的50從28.62cm分別升高到35.34cm、63.35cm、55.42cm，摩擦爆炸概率由98%分別降低至96%、24%、40%，安全性能明顯提升，降感效果非常理想。該結(jié)果可以用熱點(diǎn)理論來解釋[13-14]：細(xì)化后的HMX粒子表面趨于光滑，內(nèi)部缺陷逐漸減小，使得HMX粒子之間的傳熱速率增加，阻礙了受到外界刺激時(shí)熱點(diǎn)的形成，所以安全性能提升；而PMMA黏結(jié)劑成功地包覆在HMX表面，在外界機(jī)械刺激下產(chǎn)生了一定緩沖作用，有效地減緩了熱點(diǎn)的形成。很顯然，在相同組分黏結(jié)劑的情況下，HMX/PMMA-1和HMX/PMMA -2的安全性能相差很大，這是因?yàn)镠MX/PMMA-1復(fù)合粒子各個(gè)粒子更加均勻，粒子之間均勻的小粒度分布使得顆粒之間的間隙增大，同等質(zhì)量的HMX粒子受力面積增大，降低了顆粒之間應(yīng)力集中現(xiàn)象，有效地阻止了局部熱點(diǎn)的生成。而HMX/PMMA-2由于包覆效果較差，黏結(jié)劑分散不均勻，有HMX粒子裸露導(dǎo)致其安全性能比HMX/PMMA-1差。

3 結(jié)論

為有效改善傳統(tǒng)水懸浮包覆降感技術(shù)存在的包覆形貌不規(guī)則、包覆粒子相互粘連的難題，通過乳液聚合法制備出球形效果明顯、粒度分布均勻的HMX/ PMMA復(fù)合含能粒子。與細(xì)化后的HMX相比，乳液聚合法及水懸浮包覆法制備的HMX/PMMA復(fù)合粒子的50分別由35.34cm升高到63.35cm和55.42cm，摩擦爆炸概率由98%降低到24%和40%，安全性能有很大提高。研究表明乳液聚合法是一種可以有效提高復(fù)合含能粒子安全性能的技術(shù)，拓寬硝胺炸藥的應(yīng)用范圍，解決炸藥高能量輸出與良好安全性之間的矛盾提高重要的參考。

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Preparation and Safety Performance Analysis of HMX-based PBXEmulsion Polymerization

REN Hao-jie

(Shanxi Police College, Taiyuan, 030051)

Taking HMX as the main explosive and polymethyl methacrylate (PMMA) as the modified material, HMX/PMMA composite energetic microspheres were preparedemulsion polymerization method, by controlling the process conditions of the methyl methacrylate（MMA）polyaddition reaction. The resultant composites were characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD), etc. Then the safety performance of the prepared PBX was analyzed and compared. The results show that the spherical PBX with good light transmittance and dispersibility was formed by the emulsion polymerization method, and the crystal quality was obviously improved. The crystal structure maintained β-HMX compared to the raw HMX. The50was increased from 28.62 cm to 63.35cm, and the frictional explosion probability was decreased from 98% to 24%, the safety performance was improved significantly. The study show that the emulsion polymerization method is a desensitization technology that effectively enhances the safety of HMX.

Emulsion polymerization method；Water suspension coating；HMX/PMMA；Microspheres；Safety performance

TQ564

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.03.010

1003-1480（2019）03-0039-04

2019-04-29

任浩婕（1985-），女，講師，主要從事爆炸物品安定性及可靠性研究。