鄧正 趙國(guó)強(qiáng) 靳常青3)?

1)(中國(guó)科學(xué)院物理研究所,北京 100190)

2)(中國(guó)科學(xué)院大學(xué)物理學(xué)院,北京 100049)

3)(松山湖材料實(shí)驗(yàn)室,東莞 523808)

1 引 言

現(xiàn)代信息社會(huì)進(jìn)入物聯(lián)網(wǎng)和大數(shù)據(jù)時(shí)代,對(duì)信息載體提出了運(yùn)算更快、容量更大、能耗更低的要求,然而基于傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料的信息技術(shù)正面臨摩爾定律已接近極限的挑戰(zhàn).從新材料探索這一源頭出發(fā),探索顛覆性信息技術(shù)成為破解后摩爾時(shí)代難題的共識(shí).在諸多候選材料中,兼具半導(dǎo)體材料和磁性材料雙重特性的稀磁半導(dǎo)體,因其與現(xiàn)有半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)的兼容性而被人們寄予厚望.稀磁半導(dǎo)體早在1991年就受到美國(guó)國(guó)家科學(xué)研究委員會(huì)的關(guān)注,在其發(fā)布的咨文中指出,稀磁半導(dǎo)體在信息通訊、處理和存儲(chǔ)等方面有著廣泛的應(yīng)用前景[1].如果稀磁半導(dǎo)體在操控電荷的同時(shí)亦能調(diào)控其自旋自由度,那將獲得集運(yùn)算、通訊、存儲(chǔ)于一體的單一器件.例如,稀磁半導(dǎo)體將能用于半導(dǎo)體自旋場(chǎng)效應(yīng)晶體管(spin-FET)、非易失性存儲(chǔ)器(NVM)、自旋發(fā)光二極管(spin-LED)和光隔離器等[2-4].這些器件會(huì)實(shí)現(xiàn)新一代低功耗、超高速的信息處理技術(shù),讓未來(lái)的生活發(fā)生翻天覆地的變化[5].

最初的稀磁半導(dǎo)體材料可以追溯到20世紀(jì)60年代的EuSe等化合物,但是這些材料的磁性難以調(diào)控,居里溫度過(guò)低(150 K以下),再加上其單晶難以生長(zhǎng),使研究逐漸淡出人們的視線.之后雖然也陸續(xù)出現(xiàn)的Ⅱ-Ⅳ、Ⅱ-Ⅵ等稀磁半導(dǎo)體,但使稀磁半導(dǎo)體受到人們的廣泛關(guān)注,還要?dú)w功于以(Ga,Mn)As為代表的Ⅲ-Ⅴ體系[6,7].它能夠與已經(jīng)成熟的Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)集成,與Ⅲ-Ⅴ稀磁半導(dǎo)體構(gòu)成的器件可能擁有豐富的磁、光、電耦合現(xiàn)象.稀磁半導(dǎo)體的實(shí)際應(yīng)用既需要異質(zhì)結(jié)又需要高于室溫的居里溫度(TC),而“能否得到室溫下工作的磁性半導(dǎo)體”也是《Science》創(chuàng)刊125周年之際發(fā)布的125個(gè)重大科學(xué)問(wèn)題之一[8].中國(guó)科學(xué)院半導(dǎo)體研究所的科研團(tuán)隊(duì)在這個(gè)領(lǐng)域做出了突出的貢獻(xiàn),他們將(Ga,Mn)As的最高居里溫度提高到200 K[9,10].

然而在(Ga,Mn)As等Ⅲ-Ⅴ體系中,也存在一些難以克服的瓶頸:(Ga3+,Mn2+)異價(jià)摻雜使Mn的含量難以有效提高,并且Mn離子極易進(jìn)入間隙位.這既阻礙了材料居里溫度的提升,又使得材料性能對(duì)生長(zhǎng)工藝極為敏感.另一方面,(Ga3+,Mn2+)異價(jià)摻雜同時(shí)引入自旋和電荷(圖1(a)),這種捆綁使得材料的載流子濃度和類(lèi)型難以單獨(dú)調(diào)控,導(dǎo)致得理論模型構(gòu)建困難,難以得到一個(gè)普適性的物理圖像[11].這些難題成為制約(Ga,Mn)As等Ⅲ-Ⅴ體系進(jìn)一步走向?qū)嵱没闹饕款i.

圖1 (a)(Ga,Mn)As的晶體結(jié)構(gòu),其中Mn同時(shí)引入電荷和自旋;(b)Li(Zn,Mn)As的晶體結(jié)構(gòu),其中Mn僅引入自旋,電荷來(lái)自Li含量的變化[12]Fig.1.(a)Crystal structure of(Ga,Mn)As,in which dependent charge and spin doping by Mn2+ dopant;(b)crystal structure of Li(Zn,Mn)As,in which spin is doped by isovalent(Zn,Mn)substitution while charge is doped by controlling Li concentration[12].

為了破解上述難題,我們?cè)O(shè)計(jì)了通過(guò)自旋、電荷摻雜機(jī)制分離研制新型稀磁半導(dǎo)體(簡(jiǎn)稱(chēng)新型稀磁半導(dǎo)體)材料的方案: 通過(guò)等價(jià)摻雜磁性離子引入自旋,在不同陽(yáng)離子位進(jìn)行異價(jià)非磁性離子摻雜引入電荷[12-16].例如在新型稀磁半導(dǎo)體(Ba,K)(Zn,Mn)2As2(簡(jiǎn)稱(chēng)BZA)中,通過(guò)等價(jià)的(Zn2+,Mn2+)摻雜引入自旋(局域磁矩),另一方面通過(guò)(Ba2+,K+)摻雜引入電荷(載流子),從而成功實(shí)現(xiàn)了稀磁半導(dǎo)體中電荷、自旋摻雜的分離,克服了(Ga,Mn)As的主要瓶頸[17,18].BZA中得到了最高230 K的居里溫度,刷新了可控型稀磁半導(dǎo)體居里溫度的紀(jì)錄[11,19].本文依照新材料研制、物性研究、簡(jiǎn)單原型器件構(gòu)建這一“全鏈條”研究模式,介紹新型稀磁半導(dǎo)體的發(fā)展[14,15,20-37].

2 新材料研制

2.1 Ⅰ-Ⅱ-Ⅴ型Li(Zn,Mn)As

Li(Zn,Mn)As是首個(gè)發(fā)現(xiàn)的電荷與自旋摻雜分離的新型稀磁半導(dǎo)體材料,它與鐵基超導(dǎo)LiFeAs化學(xué)組分接近.Li(Zn,Mn)As和(Ga,Mn)As有著相近的晶體結(jié)構(gòu),同屬立方晶系,空間群均為F-43m.[ZnAs4]四面體構(gòu)成了Li(Zn,Mn)As晶格的“骨架”,而Li+離子穿插于Zn2+離子之間(圖1(b)).GaAs和LiZnAs均為直接帶隙半導(dǎo)體,有著相近的能帶結(jié)構(gòu)和能隙寬度(LiZnAs為1.61 eV,GaAs為1.52 eV)[12].Li(Zn,Mn)As中通過(guò)(Zn2+,Mn2+)等價(jià)磁性元素替代引入自旋、非磁性元素Li的過(guò)量摻雜引入電荷,從而實(shí)現(xiàn)了電荷與自旋摻雜機(jī)制的分離.通過(guò)調(diào)控Li的含量引入電荷,可以使電導(dǎo)行為從半導(dǎo)體性轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩?同時(shí)載流子濃度也急劇增加,例如母體LiZnAs中載流子濃度為np～1017cm—3(空穴型),而Li1.1ZnA的載流子濃度為np～ 1020cm—3(同樣為空穴型)[12].同時(shí)摻雜電荷和局域自旋(即Mn離子)的樣品呈現(xiàn)鐵磁性,在固定Li的含量時(shí),樣品的居里溫度隨Mn濃度的增加而上升.如圖2(a)所示,Li(Zn,Mn)As系列在配比為 Li1.1(Zn0.9Mn0.1)As的樣品中得到了 50 K的TC.圖2(b)是樣品磁滯回線M(H)的測(cè)量結(jié)果,Li(ZnMn)As的矯頑力僅為30 Oe左右,這為瞄準(zhǔn)應(yīng)用的自旋低場(chǎng)調(diào)控提供了可能.

傳統(tǒng)稀磁半導(dǎo)體中,由于天然的“低固溶度”的限制,一些情況下會(huì)出現(xiàn)磁性團(tuán)簇,而這些磁性團(tuán)簇將干擾人們對(duì)材料本征鐵磁的研究.為了排除Li(Zn,Mn)As的鐵磁性來(lái)源與團(tuán)簇的可能性,我們進(jìn)行了反?；魻栃?yīng)的觀測(cè).反?；魻栃?yīng)(anomalous Hall effect,AHE)源于磁性材料內(nèi)的自旋軌道耦合,是鐵磁半導(dǎo)體的重要表現(xiàn),是載流子與局域磁矩耦合的重要證據(jù).如圖3(c)所示,在居里溫度以下Li(Zn,Mn)As呈現(xiàn)出顯著的反常霍爾效應(yīng),證實(shí)了鐵磁序是Li(ZnMn)As的本征屬性[12].

圖2 (a)不同Mn含量Li1.1(Zn,Mn)As的M(T)曲線;(b)不同Mn含量Li1.1(Zn,Mn)As的M(H)曲線,其中灰色的磁滯回線對(duì)應(yīng)了上方的橫坐標(biāo);(c)樣品Li1.1(Zn0.95Mn0.05)As在低溫下的霍爾電阻,15 K以下表現(xiàn)出了明顯的反?；魻栃?yīng)[12]Fig.2.(a)Temperature dependence of magnetization of Li1.1(Zn1－xMnx)As;(b)field dependence of magnetization of Li1.1(Zn1－xM-nx)As at various tempeartures;(c)Hall resistance of Li1.1(Zn0.95Mn0.05)As and the anomalous Hall effect below 15 K[12].

2.2 Ⅱ-Ⅱ-Ⅴ型(Ba,K)(Zn,Mn)2As2

稀磁半導(dǎo)體中磁性離子相距較遠(yuǎn),在維持一定濃度的前提下,尋找更為理想的晶體結(jié)構(gòu)以縮小磁性離子的平均間距,這可以理解為變相引入“化學(xué)壓力”,將極有可能得到更高的居里溫度.在這一材料設(shè)計(jì)思路的指導(dǎo)下,我們合成了(Ba,K)(Zn,Mn)2As2,屬于四方ThCr2Si2結(jié)構(gòu),空間群為I4/mmm(圖3(a)).其中同價(jià)態(tài)(Zn2+,Mn2+)摻雜提供自旋,異價(jià)(Ba2+,K1+)替代引入電荷,同樣使得電荷與自旋摻雜機(jī)制分離[15].相比于Li(Zn,Mn)As,最近鄰Mn離子的距離從4.20 ?壓縮到2.91 ?(圖3(b)和圖3(c)),最高居里溫度從而由Li(Zn,Mn)As中的50 K大幅增加至BZA中的230 K[18].此結(jié)構(gòu)的另一大優(yōu)勢(shì)在于,摻雜電荷載流子(K+)的Ba2+層與摻雜磁性離子(Mn2+)的ZnAs層彼此分離,在空間上避免了電荷對(duì)自旋的干擾.這一點(diǎn)對(duì)針對(duì)BZA理論模型的構(gòu)建尤為重要[38].

如圖4(a)所示,(Ba,K)(Zn,Mn)2As2的電阻測(cè)量結(jié)果同樣表明K的摻雜量對(duì)材料的導(dǎo)電性起著至關(guān)重要的作用,僅5%的K就將材料從半導(dǎo)體行為轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傩袨?對(duì)于結(jié)構(gòu)相同僅摻雜量略微變化的一系列樣品,可以認(rèn)為載流子的遷移率幾乎相同,那么電阻率的減小就意味著載流子濃度的增加.(Ba,K)(Zn,Mn)2As2的磁性同時(shí)受載流子濃度(K含量)和局域磁矩濃度(Mn含量)的影響,通過(guò)成分優(yōu)化,我們?cè)谂浔葹锽a0.7K0.3(Zn0.85Mn0.15)2As2的樣品中獲得了230 K的居里溫度(圖4(b))[18,39].居里溫度以下,樣品中同樣觀察到了AHE效應(yīng)(圖4(c)),證實(shí)了鐵磁序是(Ba,K)(Zn,Mn)2As2的本征屬性.

圖3 (a)BZA的晶體結(jié)構(gòu)中,Mn引入自旋,K引入電荷;(b)Li(Zn,Mn)As中[Zn/MnAs4]四面體的間距;(c)BZA中[Zn/MnAs4]四面體的間距[17]Fig.3.(a)Crystal structure of BZA,in which spin is doped by isovalent(Zn,Mn)substitution while charge is doped by(Ba,K)substitution;(b)distance of nearest [Zn/MnAs4]tetrahedra(4.20 ?)in Li(Zn,Mn)As;(c)distance of nearest[Zn/MnAs4]tetrahedra(2.91 ?)in BZA[17].

2.3 其他類(lèi)型的新型稀磁半導(dǎo)體材料

Li(Zn,Mn)P,Li(Cd,Mn)P是與Li(Zn,Mn)As同構(gòu)的稀磁半導(dǎo)體材料,其顯著的特點(diǎn)是:Li(Zn,Mn)P在載流子濃度比 Li(Zn,Mn)As低2個(gè)數(shù)量級(jí)的條件下仍然達(dá)到34 K的居里溫度,未來(lái)極有希望通過(guò)引入額外的載流子實(shí)現(xiàn)高居里溫度[15,40]; 與Li(Zn,Mn)P相比,4d元素Cd的加入使Li(Cd,Mn)P的載流子濃度大幅提升,并在后者中發(fā)現(xiàn)了80%以上的巨大負(fù)磁阻,這拓展了新型稀磁半導(dǎo)體的應(yīng)用范圍[36].(Ba,K)F(Zn,Mn)As是首個(gè)發(fā)現(xiàn)的氟-砷基的新型稀磁半導(dǎo)體,其晶體結(jié)構(gòu)與“1111”型鐵基超導(dǎo)體相同,為ZrCuSiAs型的四方結(jié)構(gòu).其中[ZnAs4]四面體仍然構(gòu)成結(jié)構(gòu)的主體.與“122”型BZA類(lèi)似,通過(guò)在Ba2+位摻雜K+控制載流子,在Zn2+位摻雜Mn2+引入自旋.由于加入了負(fù)離子性極強(qiáng)的F-離子,相比于BZA,(Ba,K)F(Zn,Mn)As的半導(dǎo)體性得到了極大的增強(qiáng),這對(duì)材料將來(lái)的應(yīng)用是非常有利的[29,41,42].

圖4 (a)不同 K,Mn含量(Ba,K)(Zn,Mn)2As2的 ρ(T)曲線;(b)樣品(Ba0.7K0.3)(Zn0.85Mn0.15)2As2的 M(T)和M(H),M(T)中上升的拐點(diǎn)即為230 K的居里溫度點(diǎn);(c)樣品(Ba0.85K0.15)(Zn0.9Mn0.1)2As2在低溫下的霍爾電阻,50 K以下表現(xiàn)出了明顯的反?；魻栃?yīng)[17]Fig.4.(a)Temperature dependence of resistivity of(Ba,K)(Zn,Mn)2As2;(b)temperature dependence of magnetization and field dependence of magnetization(inset)of(Ba0.7K0.3)(Zn0.85Mn0.15)2As2,the upturn point,namely Curie temperature is 230 K;(c)Hall resistance of(Ba0.85K0.15)(Zn0.9Mn0.1)2As2 and the anomalous Hall effect below 50 K[17].

3 綜合物性研究

以(Ga,Mn)As為代表的Ⅲ-Ⅴ體系中,Mn2+捆綁式摻雜自旋和電荷也給機(jī)理研究帶來(lái)了諸多不便,以至于至今仍未形成完全統(tǒng)一的磁性機(jī)理[11].新型稀磁半導(dǎo)體中電荷摻雜與磁性離子摻雜完全分離,以BZA為例,電荷摻雜發(fā)生在Ba位,在晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)上與磁性層(Zn,Mn)As層隔離,這將極大地簡(jiǎn)化鐵磁模型的構(gòu)建[38].同時(shí)BZA能夠以多晶和單晶的形式制備,極大地豐富了材料研究手段: μ子自旋弛豫、中子非彈性散射(INS)等對(duì)磁性材料至關(guān)重要的表征技術(shù)可以應(yīng)用在BZA上[33].由于電荷與自旋摻雜的分離,新型稀磁半導(dǎo)體被認(rèn)為非常適合理論研究,并能為闡明稀磁半導(dǎo)體中磁相互作用起源以及磁有序的微觀機(jī)制提供重要線索.

3.1 新型稀磁半導(dǎo)體材料的μ子自旋弛豫表征

μ子自旋弛豫(muon spin relaxation,μSR)利用μ子磁矩在樣品內(nèi)部局域磁場(chǎng)中的拉莫進(jìn)動(dòng)來(lái)探測(cè)樣品的磁性.與中子技術(shù)相比,μSR可以探測(cè)的磁信號(hào)提高了10倍以上,因此非常適合用于研究稀磁半導(dǎo)體的磁有序以及磁動(dòng)力學(xué)性質(zhì).我們以Li1.1(Zn0.95Mn0.05)As(TC=30 K)為例,介紹μSR實(shí)驗(yàn)對(duì)于新型稀磁材料所能夠提供的信息.一般而言,樣品都會(huì)在零場(chǎng)(zero field,ZF)模式與弱垂直場(chǎng)(weak transverse field,WTF)模式下進(jìn)行測(cè)試,為了簡(jiǎn)單起見(jiàn),我們僅介紹ZF模式的結(jié)果.根據(jù)理論模型,假設(shè)樣品中存在鐵磁相和順磁相,ZF譜上鐵磁相和順磁相的響應(yīng)各不相同,鐵磁譜表現(xiàn)為A的快速衰減,順磁譜則反之.因此ZF譜由鐵磁譜與順磁譜疊加構(gòu)成,ZF譜可以寫(xiě)為(1)式的形式[12]:

其中Amag代表鐵磁相比例,Apara代表順磁相比例.如圖5(a)所示,隨著溫度的下降,快速衰減的成分出現(xiàn),并且其所占比例逐漸增多,說(shuō)明樣品中鐵磁體積分?jǐn)?shù)迅速上升.通過(guò)擬合(1)式,可以分別獲得鐵磁相和順磁相的體積分?jǐn)?shù).擬合結(jié)果匯總在圖5(b)中,圖中清晰地顯示TC以下鐵磁相含量迅速升高,直到達(dá)到100%.并且ZF與WTF得到的體積分?jǐn)?shù)非常吻合,十分有力地表征了鐵磁相變.這個(gè)結(jié)果表明進(jìn)入鐵磁態(tài)后Li(Zn,Mn)As中的所有的局域自旋長(zhǎng)程有序排列,也就證明鐵磁性是Li(Zn,Mn)As的本征屬性.同樣,我們?cè)贐ZA和(Ba,K)F(Zn,Mn)As等新型稀磁半導(dǎo)體上也獲得了類(lèi)似的結(jié)果(圖5(c)和5(d)),均證明了鐵磁性是材料的本征屬性[17].

圖5 μSR測(cè)試結(jié)果匯總(a)ZF模式下Li1.1(Zn0.95Mn0.05)As的時(shí)間譜;(b)ZF模式與WTF模式下Li1.1(Zn0.95Mn0.05)As鐵磁含量的擬合結(jié)果,兩者互相吻合[12];(c)ZF模式下(Ba0.80K0.20)(Zn0.9Mn0.1)2As2的時(shí)間譜;(d)ZF模式與WTF模式下(Ba0.80K0.20)(Zn0.9Mn0.1)2As2鐵磁含量的擬合結(jié)果,鐵磁體積含量與SQUID的測(cè)量結(jié)果吻合[17]Fig.5.Results of muon spin relaxation measurements:(a)Time spectra of Li1.1(Zn0.95Mn0.05)As in ZF process;(b)the volume fraction of the magnetically ordered region in Li1.1(Zn0.95Mn0.05)As,derived from ZF and WTF spectra[12];(c)time spectra of(Ba0.80K0.20)(Zn0.9Mn0.1)2As2 in ZF process;(d)the volume fraction of the magnetically ordered region in(Ba0.80K0.20)(Zn0.9Mn0.1)2As2,derived from ZF and WTF spectra[17].

3.2 新型稀磁半導(dǎo)體材料的高壓物性研究

BZA的TC已經(jīng)達(dá)到230 K,距室溫僅有一步之遙,而物理壓力是調(diào)節(jié)稀磁半導(dǎo)體磁性的有效手段[43].BZA等新型稀磁半導(dǎo)體材料具有較小的體彈模量,易于壓縮,在較低的壓力范圍內(nèi)就可以有效地調(diào)控材料的物理性能.在得到居里溫度的最優(yōu)化壓力區(qū)間后,可以設(shè)計(jì)相應(yīng)的等價(jià)態(tài)化學(xué)替代,產(chǎn)生相應(yīng)化學(xué)內(nèi)壓從而將物理壓力的效果固化,這將開(kāi)辟常規(guī)條件下提升BZA的居里溫度的新途徑[32,37].之前報(bào)道稀磁半導(dǎo)體壓力調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)中,普遍選用活塞圓筒裝置結(jié)合電輸運(yùn)測(cè)量的手段進(jìn)行壓力研究,這種方式存在測(cè)量方式不直接,壓力范圍有限(< 3 GPa)等缺點(diǎn)[43,44].由于BZA能夠以體材料的形式制備,因此可以結(jié)合金剛石壓砧技術(shù)與同步輻射磁元二色(XMCD)這種直接觀測(cè)鐵磁序的手段,研究其鐵磁序在高壓下的演化.

圖6(a)是樣品(Ba0.75K0.25)(Zn0.95Mn0.05)2As2(TC=150 K)常壓下As的K邊X射線吸收譜(XAS)以及XMCD譜.由于BZA中載流子大多集中在As的p軌道,因此As的K邊上觀察到的XMCD信號(hào)表明p軌道電子出現(xiàn)了很大程度的極化,這是BZA內(nèi)Mn-As之間產(chǎn)生p-d電子雜化的直接證據(jù),也證明了BZA中鐵磁性來(lái)源于巡游電子的誘導(dǎo)[26].圖6(b)2 K時(shí)高壓原位的As-K邊XMCD譜,其強(qiáng)度隨著壓力的變化而下降,說(shuō)明壓力對(duì)材料磁性的有效調(diào)控.由于XMCD譜的強(qiáng)度與TC成正相關(guān),因此可以推測(cè)樣品的TC隨壓力增加而持續(xù)下降[26].

圖6 (Ba0.75K0.25)(Zn0.95Mn0.05)2As2的高壓表征(a)常壓下As的K邊XAS和XMCD譜;(b)2 K時(shí)高壓原位的As-K邊XMCD譜,插圖為XMCD譜的最高值隨壓力的變化;(c)不同壓力的電阻-溫度曲線;(d)常溫下XES譜隨壓力的演化,插圖為ΔE'隨壓力變化[26,34]Fig.6.In-situ high pressure properties of(Ba0.75K0.25)(Zn0.95Mn0.05)2As2:(a)As K-edge XAS near edge structure(black curve)and XMCD(blue curve)data takenat T=2 K and ambient pressure;(b)pressure-dependent As K-edge XMCD signal,the inset is XMCD peak intensity normalized to unity at ambient pressure,dreen data points are compression data,while the red data point was obtained on decompression;(c)temperature-dependent resistance plots at various pressures;(d)X-ray emission spectra at high pressures and room temperature,the spectra were shifted in the vertical for clarity,red solid lines are fits using three Gaussian functions; left corner inset: energy difference ΔE'[26,34].

稀磁半導(dǎo)體的鐵磁序來(lái)源于載流子誘導(dǎo)的長(zhǎng)程有序局域磁矩.因此為了研究TC下降的原因,需要研究載流子和局域磁矩分別隨壓力的演化.通過(guò)高壓原位電輸運(yùn)測(cè)量,我們發(fā)現(xiàn)BZA在壓力作用下,其導(dǎo)電性發(fā)生半導(dǎo)體行為到金屬行為的轉(zhuǎn)變(圖6(c)),說(shuō)明壓力使載流子巡游性增加,這與TC下降的結(jié)果并不吻合[26].為了研究Mn離子局域磁矩隨壓力的演化,我們進(jìn)行了原位X射線發(fā)射譜(XES)研究.這里重點(diǎn)關(guān)注Mn的Kβ譜,它由主峰 Kβ1,3和衛(wèi)星峰 Kβ' 組成,Kβ1,3與 Kβ'的能量差(ΔE′)與Mn離子上的局域磁矩成正比.我們發(fā)現(xiàn) ΔE′隨壓力變化并不大,尤其是0 GPa和10 GPa下的 ΔE′幾乎完全相同(圖6(d)),這說(shuō)明Mn離子上的局域磁矩并不隨壓力發(fā)生明顯變化[34].

我們進(jìn)一步通過(guò)高壓同步輻射XRD研究材料晶體結(jié)構(gòu)隨壓力的演化,圖7所示BZA的晶格在高壓下發(fā)生各向異性畸變,具體表現(xiàn)在: 1)ZnAs層間As-As壓縮率遠(yuǎn)高于層內(nèi)壓縮率,導(dǎo)致層間As-As發(fā)生強(qiáng)烈雜化,進(jìn)而導(dǎo)致層內(nèi)載流子向?qū)娱g轉(zhuǎn)移,使得Mn之間鐵磁耦合減弱[45]; 2)ZnAs層內(nèi)的[MnAs4]四面體產(chǎn)生畸變,偏離理想的四面體構(gòu)型,As-Zn-As夾角α逐漸偏離理想四面體構(gòu)型的夾角(～109.4°),這使得 Mn的 d電子與As的p電子交疊減少,進(jìn)而導(dǎo)致p-d雜化減弱[34].

總而言之,壓力使晶格發(fā)生畸變,從而使pd交換作用減弱,進(jìn)而削弱了鐵磁關(guān)聯(lián)并降低居里溫度.盡管如此,未來(lái)如果能通過(guò)不同尺寸離子的化學(xué)摻雜抵消壓力下結(jié)構(gòu)的畸變,將很有可能得到更高的居里溫度.另一方面,可以通過(guò)薄膜應(yīng)力模擬定向外壓力,比如僅在Zn/MnAs層內(nèi)產(chǎn)生壓力,從而避免物理壓力帶來(lái)的晶格畸變,則極有可能實(shí)現(xiàn)居里溫度的提升.

圖7 (Ba0.80K0.20)(Zn0.95Mn0.05)2As2的晶格常數(shù)隨壓力的變化,左下角插圖顯示了ZnAs層間As-As距離,右上角插圖顯示了MnAs4四面體內(nèi)的As-Zn-As夾角α[34]Fig.7.Lattice parameters of(Ba0.80K0.20)(Zn0.95Mn0.05)2As2 as a function of pressure.Data were normalized to unity at ambient pressure.Left corner inset: crystal structure of(Ba,K)(Zn,Mn)2As2,and the pressure dependence of interlayer As-As distance d.Upper right corner inset: MnAs4 tetrahedron geometry,and the pressure dependence of As-Mn-As bond angle α in the MnAs4 tetrahedron[34].

3.3 新型稀磁半導(dǎo)體材料的自旋極化率研究

無(wú)論是為了機(jī)理研究還是未來(lái)的自旋器件應(yīng)用,自旋極化率對(duì)稀磁半導(dǎo)體材料而言都是一個(gè)關(guān)鍵參數(shù).前人已經(jīng)利用安德烈夫反射結(jié)研究了經(jīng)典稀磁體系的自旋極化率,證明了這是目前測(cè)量自旋極化率最為有效的方法之一[46].我們以BZA單晶為基礎(chǔ),使用材料外延生長(zhǎng)技術(shù),成功構(gòu)建了Pb-BZA安德烈夫反射結(jié),并測(cè)量到了較高的自旋極化率.關(guān)于安德烈夫反射結(jié)的構(gòu)建將在下一節(jié)進(jìn)行詳細(xì)討論.

我們通過(guò)測(cè)量安德烈夫反射結(jié)的I-V曲線可以得到歸一化的安德烈夫反射譜G/G0(V),這里微分電導(dǎo)G(V)=dI/dV,而G0是0.25 T磁場(chǎng)下,將鉛的超導(dǎo)完全壓制后得到的微分電導(dǎo).圖8(a)所示的是不同溫度下的反射譜,我們利用修正的Blonder-Tinkham-Klapwijk(BTK)理論對(duì)測(cè)量安德烈夫反射譜進(jìn)行分析,擬合結(jié)果中的兩個(gè)關(guān)鍵參數(shù)Pb的超導(dǎo)能隙Δ=1.3 meV,界面勢(shì)壘Z=0.38,均在合理范圍,說(shuō)明擬合過(guò)程是正確的[47].最終得到的自旋極化率為P=66%,這個(gè)數(shù)值高于(Ga,Mn)Sb中得到的57%,以及第一種被預(yù)言半金屬NiMnSb的50%.緊接著我們?cè)谏㈣F磁性(asperomagnetic ordering)的(BaNa)(ZnMn)2As2(簡(jiǎn)稱(chēng)BNZA)單晶上也構(gòu)建了同樣的AR結(jié),盡管(BaNa)(ZnMn)2As2并不具有長(zhǎng)程鐵磁序,但是如圖8(b)所示仍在其中觀測(cè)到了約為50%的自旋極化率[48].

4 基于新型稀磁半導(dǎo)體構(gòu)建同結(jié)構(gòu)多組合異質(zhì)結(jié)

探索基于新型稀磁半導(dǎo)體的簡(jiǎn)單異質(zhì)結(jié)器件,是將其向應(yīng)用推廣的關(guān)鍵一步.結(jié)合新型稀磁半導(dǎo)體的特征,我們?cè)O(shè)計(jì)并構(gòu)建了基于BZA單晶的安德烈夫反射結(jié).首先,我們成功生長(zhǎng)了接近厘米尺寸的BZA單晶樣品.如圖9(a)所示,2θ模式下的XRD譜中僅得到(00K)的衍射峰,說(shuō)明BZA單晶是沿著ab面生長(zhǎng)的,這與其層狀的晶體結(jié)構(gòu)是對(duì)應(yīng)的.如圖9(b)所示,BZA單晶表現(xiàn)出了顯著的磁各向異性,沿c方向的磁矩比ab面內(nèi)的磁矩大一個(gè)數(shù)量級(jí),表明其易磁化軸是沿著c方向的.無(wú)論c方向或者ab面內(nèi)的磁矩,均在50 K附近出現(xiàn)了磁化率的突然上升,表明其居里溫度為50 K[47].利用環(huán)氧樹(shù)脂作為包覆層,我們采用點(diǎn)接觸的方式在BZA單晶上外延了鉛(Pb)薄膜,構(gòu)成安德烈夫反射結(jié)的核心部分(Pb-BZA結(jié)),反射結(jié)的整體結(jié)構(gòu)如圖9(c)所示.利用此反射結(jié),我們成功測(cè)量了BZA的自旋極化率.

基于BZA單晶的安德烈夫反射結(jié)的成功構(gòu)建,為下一步探索基于新型稀磁半導(dǎo)體的多組合異質(zhì)結(jié)奠定了技術(shù)基礎(chǔ).源于新型稀磁半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的特殊性,它擁有多種結(jié)構(gòu)相同的功能材料.新型稀磁半導(dǎo)體發(fā)現(xiàn)之初,人們就注意到Li(Zn,Mn)As與“111”型鐵基超導(dǎo)體 LiFeAs和反鐵磁體LiMnAs在合適的晶面上擁有匹配的晶格,將可以互相組合,形成界面完美的異質(zhì)結(jié).這個(gè)特點(diǎn)在BZA上表現(xiàn)得更加顯著,如圖10所示,“122”型鐵基超導(dǎo)體(Ba,K)Fe2As2(超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度38 K)和反鐵磁體BaMn2As2(奈爾溫度625 K)與BZA同屬與四方ThCr2Si2結(jié)構(gòu),它們?cè)赼b面內(nèi)的晶格失配度小于5%.如果利用外延生長(zhǎng)技術(shù)生長(zhǎng)這些材料的異質(zhì)結(jié),可以預(yù)期它們將擁有近乎完美的界面.這個(gè)結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢(shì)是(Ga,Mn)As等傳統(tǒng)稀磁半導(dǎo)體材料所不具備的.

圖8 (a)不同溫度下Pb-BZA結(jié)的安德烈夫反譜以及擬合結(jié)果[47];(b)低溫下Pb-BNZA結(jié)的安德烈夫反譜以及擬合結(jié)果[48]Fig.8.(a)The Andreev reflection spectra of Pb-BZA heterjunction and the best BTK fit[47];(b)Andreev reflection spectra of Pb-BNZA and the best BTK fit[48].

圖9 (a)2θ模式下BZA單晶的XRD譜,插圖為單晶照片以及晶體結(jié)構(gòu)示意圖;(b)沿不同方向測(cè)量的BZA單晶的M(T)曲線;(c)以BZA單晶為基礎(chǔ)構(gòu)造的安德烈夫反射結(jié)示意圖[47]Fig.9.(a)XRD pattern of BZA single crystal with 2θ process,the insets are photographic of the single crystal and crystal structure of BZA;(b)temperature dependence of magnetization of the single crystal along ab-plane and c-axis;(c)sketch of the Andreev reflection junction based on BZA single crystal[47].

圖10 三類(lèi)不同功能材料的結(jié)構(gòu)示意圖(a)超導(dǎo)體(Ba,K)Fe2As2;(b)鐵磁性稀磁半導(dǎo)體BZA;(c)反鐵磁體BaMn2As2[17]Fig.10.Crystal structure and lattice parameters of(a)superconductor(Ba,K)Fe2As2;(b)ferromagnetic DMS BZA;(c)antiferromagnetic BaMn2As2[17].

我們將能設(shè)計(jì)鐵磁體、反鐵磁體以及超導(dǎo)體等多種功能材料構(gòu)成的多組合異質(zhì)結(jié),為探索新的物理效應(yīng)和新的應(yīng)用提供重要基礎(chǔ).例如BZA與鐵基超導(dǎo)體(Ba,K)Fe2As2構(gòu)成的安德烈夫反射結(jié),將能用于研究自旋軌道耦合、超導(dǎo)配對(duì)機(jī)制等凝聚態(tài)物理的關(guān)鍵問(wèn)題.這一先進(jìn)的設(shè)計(jì)理念與諸多國(guó)際同行不謀而合,國(guó)際電氣與電子工程師學(xué)會(huì)在近期發(fā)布的關(guān)于自旋電子學(xué)演生材料的路線圖文章中,將發(fā)展基于BZA的同結(jié)構(gòu)多組合異質(zhì)結(jié)(iostructural DMS junction with multiple order parameters)選為未來(lái)稀磁半導(dǎo)體的主要研究方向之一[11].

5 總結(jié)與展望

目前新型稀磁半導(dǎo)體材料的最高TC已經(jīng)達(dá)到230 K,更加接近距離室溫鐵磁[11].事實(shí)上我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)BZA中,最近鄰Mn離子間在室溫以上仍然存在鐵磁關(guān)聯(lián)[24].如果能通過(guò)組分優(yōu)化、壓力調(diào)控等手段增強(qiáng)這一鐵磁交換作用,則極有希望將BZA的居里溫度提升至室溫以上.

圖11 稀磁半導(dǎo)體發(fā)展路線圖[11]Fig.11.Roadmap on DMS[11].

新型稀磁半導(dǎo)體實(shí)現(xiàn)了電荷與自旋摻雜機(jī)制的分離,能夠以單晶的形式制備,這為稀磁半導(dǎo)體的實(shí)驗(yàn)表征與理論研究提供了理想對(duì)象.稀磁半導(dǎo)體理論學(xué)家認(rèn)為BZA上得到的物理圖像將具有普適性,這為探索稀磁半導(dǎo)體中磁相互作用起源以及磁有序的微觀機(jī)制提供了一個(gè)機(jī)會(huì)[19,38].

得益于BZA上已經(jīng)達(dá)到的高居里溫度以及可能實(shí)現(xiàn)的同結(jié)構(gòu)多組合異質(zhì)結(jié),國(guó)際電氣與電子工程師學(xué)會(huì)將BZA選為稀磁半導(dǎo)體未來(lái)15年發(fā)展的重點(diǎn)材料之一.如圖11所示,他們?cè)诮诎l(fā)布的關(guān)于自旋電子學(xué)衍生材料的路線圖文章中,規(guī)劃了基于BZA的兩個(gè)主要研究方向,即1)在BZA基礎(chǔ)上尋找居里溫度高于室溫的稀磁半導(dǎo)體材料;2)發(fā)展基于BZA的同結(jié)構(gòu)多組合異質(zhì)結(jié)[11].總而言之,BZA等自旋、電荷摻雜機(jī)制分離新型稀磁半導(dǎo)體的出現(xiàn),為人們呈現(xiàn)了稀磁半導(dǎo)體領(lǐng)域發(fā)展的光明前景.

感謝與Y.J.Uemura,寧凡龍,A.Fujimori,顧波,S.J.L.Billinge,趙建華,S.Maekawa,李永慶等的卓有成效的合作與討論.