陳隆 陳成克 李曉 胡曉君

(浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,杭州 310014)

1 引 言

近年來,金剛石中的色心缺陷愈發(fā)受到關(guān)注.具備良好發(fā)光性能的色心金剛石具有廣泛的應(yīng)用前景,例如生物熒光標(biāo)記以及單光子發(fā)射源[1-7].目前已知的金剛石色心超過500種,其中10種以上具備發(fā)射單光子的能力[2-4].氮空位色心廣泛存在于天然金剛石及爆炸法制備的合成金剛石中.帶負電荷的氮空位色心常溫下在638 nm處存在光致發(fā)光,其發(fā)光壽命為11—25 ns[8,9].但是,氮空位色心的光致發(fā)光譜中有較大的邊帶,導(dǎo)致其發(fā)光效率低下,僅有4%的光子集中在其零聲子線上[10].與之相對的,硅空位色心并不如氮空位色心常見,卻因其優(yōu)異的性能日益受到關(guān)注.硅空位色心的光致發(fā)光譜中主要為738 nm波長的發(fā)光,集中了70%的光子輻射[11],并且其壽命極短,約1 ns,發(fā)光峰寬可以低至0.7 nm[12].但是正如硅空位色心在自然界中的稀缺一樣,硅空位納米金剛石并不如氮空位納米金剛石那樣容易制備.

在采用化學(xué)氣相沉積方法制備金剛石薄膜時,來自硅片基底或者設(shè)備腔體內(nèi)石英部件的硅以雜質(zhì)的形式摻雜到金剛石薄膜中,從而形成硅空位色心[13,14].熱絲化學(xué)氣相沉積制備的納米晶金剛石薄膜也具有明顯的硅空位色心發(fā)光,這類薄膜為納米金剛石晶粒與非晶碳的混合物[15-17].非晶碳被認為對金剛石色心光致發(fā)光是不利的[18],可以通過氧化去除非晶碳,使含硅空位色心的納米金剛石晶粒暴露[18-20],同時氧化改變納米金剛石表面的終止態(tài),消除化學(xué)氣相沉積中產(chǎn)生的氫終止對光致發(fā)光的淬滅效應(yīng),使納米金剛石呈現(xiàn)硅空位發(fā)光[21].但是,對連續(xù)致密的納米金剛石薄膜進行氧化后,發(fā)現(xiàn)600 ℃氧化一定時間后,氧化僅作用在薄膜數(shù)十納米深的淺表面[20],其對納米金剛石薄膜的硅空位發(fā)光的影響有限,如果設(shè)法增加氧化位點,或許可以進一步增強納米金剛石薄膜的硅空位色心發(fā)光強度.

本文中我們提出制備由納米金剛石與非晶碳復(fù)合顆粒(domain)單層排列組成的單顆粒層納米金剛石薄膜,薄膜由相互獨立的顆粒組成,相比連續(xù)致密薄膜能夠提供更多的氧化位點.結(jié)果表明,單顆粒層納米金剛石薄膜在氧化后,硅空位發(fā)光強度較氧化前增強22.7倍; 進一步增加氧化時間,部分極細的納米金剛石和非晶碳被氧化去除,使得薄膜的硅空位發(fā)光強度有所下降; 剩余稍大尺寸(超過100 nm)的金剛石晶粒呈現(xiàn)為花狀的聚集體;在之后更長時間的氧化下保持穩(wěn)定,并為薄膜提供一定強度的硅空位發(fā)光,其發(fā)光峰半峰寬較窄,為5.6—6.0 nm.

2 實驗與測試

實驗所用的納米金剛石薄膜由熱絲化學(xué)氣相沉積法制備,所用沉積設(shè)備為上海交通大學(xué)研制的JUHFCVD001.薄膜沉積在(111)面硅片上,沉積前使用納米金剛石粉末的丙酮懸浮液打磨30 min進行種晶.薄膜生長參數(shù)為: 熱絲功率2.2 kW,氣壓1.6 kPa,氫氣流量200 sccm,碳源為丙酮,由氫氣通入0 ℃冰水浴的丙酮中帶出,通入丙酮中的氫氣流量為90 sccm,沉積持續(xù)15 min.

樣品切割為小塊,置于馬弗爐氧化,氧化溫度設(shè)定為600 ℃,因為更高的溫度會在很短的時間內(nèi)就嚴重破壞納米金剛石薄膜[19,21-24].樣品根據(jù)不同氧化時間命名,例如未氧化樣品命名為OX-0,數(shù)字代表氧化時間(min).

樣品的表面形貌使用FEI公司的場發(fā)射掃描電鏡Nova Nano 450觀察,本文使用10000倍放大圖片觀察薄膜顆粒的分布情況,使用50000倍放大圖片觀察顆粒的具體形貌.使用雷尼紹的可見光拉曼光譜儀采集樣品的拉曼光譜以及光致發(fā)光譜,激發(fā)光波長532 nm,采集光致發(fā)光譜時使用0.5 mW功率,曝光時間1 s.拉曼光譜儀具備面掃的功能,以此采集薄膜的光致發(fā)光mapping以表征硅空位發(fā)光的強度,采集點步距200 nm,激發(fā)光功率0.5 mW,曝光時間0.1 s.

3 結(jié)果與分析

圖1是單顆粒層納米晶金剛石薄膜的表面形貌的場發(fā)射電鏡圖片,左側(cè)為放大10000倍的低倍率圖片,用于觀察金剛石顆粒在薄膜中的分布,右側(cè)為放大50000倍的高倍率圖片,用于觀察單個顆粒的表面形貌.

圖1 單顆粒層納米晶金剛石薄膜的表面形貌(a)OX-0;(b)OX-0;(c)OX-30;(d)OX-30;(e)OX-40;(f)OX-40;(g)OX-130;(h)OX-130;(i)OX-140;(j)OX-140Fig.1.Morphology of separated domains formed nanocrystalline diamond film:(a)OX-0;(b)OX-0;(c)OX-30;(d)OX-30;(e)OX-40;(f)OX-40;(g)OX-130;(h)OX-130;(i)OX-140;(j)OX-140.

如圖1(a)所示,單顆粒層薄膜由圓球狀顆粒組成,顆粒大小較為均勻,部分顆粒緊密連接,這些顆粒相互之間的邊界不是特別明顯.薄膜本身較不致密,部分區(qū)域顆粒明顯比較疏松,顆粒間隙較大,顆粒之間可以觀察到硅襯底.從高倍率的圖1(b)中可以看出,未氧化的樣品OX-0表面布滿細小的突起,顆粒表面完整,沒有明顯的破損、凹坑等,但可以觀察到相當(dāng)多的較大平面,平面基本呈現(xiàn)為不規(guī)則多邊形,隨機分布在顆粒上.

圖1(c)與圖1(d)為30 min氧化后薄膜的表面形貌.低倍率圖片顯示,薄膜中顆粒之間的邊界明顯,可以區(qū)分單個顆粒,顆粒的尺寸及疏密程度相比未氧化的樣品沒有明顯變化.高倍率的圖片則顯示顆粒表面變得相當(dāng)粗糙,表面出現(xiàn)明顯的破損,可以看到明顯的大塊固體,也存在部分粗大的類似毛絨狀的結(jié)構(gòu).未氧化樣品中的大平面依然可以觀察到平面并沒有明顯破損,平面底下部分暴露,因而整個塊狀固體呈現(xiàn)出明顯的平臺狀結(jié)構(gòu).上述粗大的毛絨狀結(jié)構(gòu)與平臺狀結(jié)構(gòu)為同一類結(jié)構(gòu),其區(qū)別在于徑向的尺寸大小.

氧化40 min后薄膜與顆粒形貌再次出現(xiàn)了明顯變化,顆粒不再呈現(xiàn)圓球形狀,而是呈現(xiàn)細碎的花狀,見圖1(e).相比30 min氧化的樣品OX-30,其顆粒的疏密程度并沒有明顯變化,然而顆粒自身變得細碎,使得整個薄膜變得稀疏.對單個顆粒進行觀察,如圖1(f)所示,可以看到,顆粒已經(jīng)變?yōu)橛芍鶢罱Y(jié)構(gòu)[24]形成的花瓣狀結(jié)構(gòu).從直徑看,這些柱狀結(jié)構(gòu)來自前述粗大的毛絨狀結(jié)構(gòu)與平臺狀結(jié)構(gòu),其表面較為光滑,并沒有明顯的枝杈,說明該柱狀結(jié)構(gòu)是單一的晶體構(gòu)成的,且晶體表面沒有二次形核.OX-30的毛絨狀結(jié)構(gòu)在40 min氧化后已基本消失,其消失的可能原因是絨毛結(jié)構(gòu)在氧化后坍塌,而與其鄰近的柱狀結(jié)構(gòu)比較光滑,不能為絨毛結(jié)構(gòu)提供附著點,并且絨毛結(jié)構(gòu)相互之間被柱狀結(jié)構(gòu)隔斷,也無法相互支撐,導(dǎo)致這一部分結(jié)構(gòu)從薄膜上脫落,而柱狀結(jié)構(gòu)因為直接與襯底牢固連接而得以保留.這些結(jié)構(gòu)在之后的氧化里保持穩(wěn)定,氧化130 min樣品的圖1(g)和圖1(h)可以看到,無論是顆粒的疏密程度還是單個顆粒的結(jié)構(gòu)都與氧化40 min的樣品基本保持一致,并沒有明顯的變化.

氧化140 min后,如圖1(i)和圖1(j)所示,可以看到顆粒內(nèi)的柱狀結(jié)構(gòu)已經(jīng)嚴重氧化.在40 min氧化后,顆粒已經(jīng)轉(zhuǎn)化為柱狀固體徑向分布的花狀結(jié)構(gòu),之后氧氣對晶粒的刻蝕本質(zhì)上是對這些塊狀固體的刻蝕.140 min氧化后雖然顆粒的花狀結(jié)構(gòu)更加殘缺不齊,但是顆粒的分布密度相比OX-40甚至OX-0都沒有明顯變化,見圖1(i),這可能是因為花狀結(jié)構(gòu)中的大尺寸柱狀固體為直接在襯底上形核生長的晶體而不是在金剛石相或非晶碳相上的二次形核生長的金剛石,因此能很好地附著在襯底上,或者是大尺寸固體對顆粒與襯底的結(jié)合點有更好的保護作用,使其更難被氧化.

圖2為樣品OX-0,OX-30,OX-40,OX-130和OX-140的光致發(fā)光譜,激發(fā)光波長為532 nm.未氧化的樣品中,在738 nm處可以看到明顯的硅空位光致發(fā)光峰,同時572 nm處可以看到金剛石的一階斯托克斯線[25-27],說明未氧化薄膜已經(jīng)具備較強的硅空位光致發(fā)光,這可能與其表面存在的大小不一的暴露平面有關(guān).572 nm附近的拉曼信號與被測樣品的量有關(guān),因此硅空位發(fā)光峰與這些拉曼峰的比較可以粗略估計硅空位光致發(fā)光強度,如圖2(b)所示.但是,由于572 nm的峰強度低,難以避免背底熒光的影響,并且從數(shù)值計算的角度看,572 nm與738 nm峰的強度差距較大,容易引入巨大的誤差,因此這一方法不適合用于比較薄膜的發(fā)光強度.可以看出,氧化30 min的樣品的拉曼信號幾乎不可見,發(fā)光峰與拉曼峰的比值顯著上升,硅空位發(fā)光強度大幅度增強,此外的OX-30,OX-40,OX-130和OX-140樣品的譜線幾乎完全相同,在572 nm處的金剛石峰被埋沒不可見,說明這些樣品都呈現(xiàn)相當(dāng)高強度的硅空位光致發(fā)光;并且發(fā)光峰的半峰寬基本保持不變,邊帶也沒有明顯變化,說明此時薄膜的硅空位光致發(fā)光性能相對穩(wěn)定.根據(jù)掃描電鏡圖可以判斷,硅空位發(fā)光來自花狀結(jié)構(gòu)顆粒中作為花瓣的柱狀結(jié)構(gòu),而這些柱狀結(jié)構(gòu)氧化一定時間后,形貌基本保持穩(wěn)定,因而其硅空位發(fā)光峰和邊帶等特征保持穩(wěn)定.

圖3為樣品OX-0,OX-30,OX-40,OX-60,OX-130和OX-140的光致發(fā)光mapping圖.圖示為掃描區(qū)域在738 nm處的發(fā)光信號強度,包含了被金剛石覆蓋的區(qū)域和沒有被金剛石覆蓋的區(qū)域.暗色區(qū)域在738 nm波長處的信號弱,說明這一區(qū)域的硅空位發(fā)光極弱或者不呈現(xiàn)硅空位光致發(fā)光;與此相對的亮色區(qū)域則表示在738 nm波長的信號強,說明這一區(qū)域的硅空位發(fā)光強度高或者硅空位色心富集.

圖2 (a)572 nm處的金剛石的一階斯托克斯線;(b)單顆粒層納米晶金剛石薄膜的硅空位光致發(fā)光譜;(c)738 nm波長強度與572 nm強度比值隨時間變化Fig.2.(a)Diamond first Stokes line at 572 nm;(b)SiV photoluminescence spectra of separated domains formed nanocrystalline diamond film;(c)photoluminescence intensity ratio of 738 nm emission and 572 nm emission with different oxidation time.

光致發(fā)光mapping的掃描步距為200 nm,但是由于激發(fā)光光斑直徑達1 μm,且測試臺隨著環(huán)境振動等因素,mapping并不能很好地描繪出樣品的花狀結(jié)構(gòu).所有樣品中的納米晶金剛石顆粒都表現(xiàn)為近圓形的亮斑.未氧化樣品整體表現(xiàn)出計數(shù)200—250單位的738 nm波長的發(fā)光,且不同顆粒之間差距不大,說明被測試區(qū)域的硅空位光致發(fā)光的情況基本接近,其呈現(xiàn)有限的硅空位發(fā)光.除了顆粒覆蓋處的淺色亮斑外,還可以看到暗色的薄膜未覆蓋區(qū)域,但是此時其面積占比較低.在30 min氧化的圖3(b)中暗色的區(qū)域稍有增加,并且薄膜覆蓋的淺色區(qū)域計數(shù)明顯增加,達到6500—9000單位左右,甚至出現(xiàn)了計數(shù)10000—11500單位的亮色區(qū)域.此時薄膜的硅空位發(fā)光與未氧化時比較是明顯增強的,出現(xiàn)格外強的區(qū)域可能與顆粒的不均勻有關(guān),因為化學(xué)氣相沉積對單個顆粒是無法精確控制的,具體到單個顆粒其發(fā)光性能受其金剛石含量、硅雜質(zhì)含量、硅空位形成率等因素的影響.在未氧化時,各個顆粒的硅空位光致發(fā)光強度都比較低,并且硅空位發(fā)光源可能被遮擋覆蓋,難以接收到激發(fā)光,但是氧化引起薄膜硅空位光致發(fā)光增強后,一些硅空位缺陷富集的區(qū)域便顯示出相對周邊略高的發(fā)光強度.40 min氧化的圖3(c)發(fā)光斑點已經(jīng)明顯稀疏,這可能是顆粒本身結(jié)構(gòu)變化引起的,顆粒開始損耗,部分顆粒的發(fā)光開始下降,顏色變淡.同時,還可以明顯地看到相當(dāng)多的計數(shù)約3500單位的淺色區(qū)域,其發(fā)光明顯低于顯眼的亮色區(qū)域,也比不呈現(xiàn)硅空位發(fā)光的區(qū)域強.結(jié)合圖1掃描電鏡觀察的結(jié)果,可知這些區(qū)域可能是花狀結(jié)構(gòu)的體現(xiàn),其相比完整的顆粒略顯單薄,因此會顯示較低的硅空位發(fā)光強度.值得注意的是圖3(c)中的亮色區(qū)域計數(shù)也接近12000,與氧化30 min的樣品相當(dāng),可見這類硅空位缺陷富集區(qū)域的光致發(fā)光性能受氧化的影響較小.但是,圖3(c)中有較多的低強度發(fā)光區(qū)域,氧化40 min的薄膜的硅空位發(fā)光強度實際上比氧化30 min的樣品弱.其硅空位發(fā)光強度的降低與花狀結(jié)構(gòu)所夾雜的填充物的消失有關(guān).圖3(d)氧化60 min的情況與氧化40 min的情況接近,低強度硅空位光致發(fā)光區(qū)域較多,這一現(xiàn)象與掃描電鏡下觀察到的結(jié)果相符; 兩個樣品形貌接近,都是由顆粒氧化后留下的花狀結(jié)構(gòu)組成的,這也間接證實了薄膜硅空位光致發(fā)光性能與薄膜中殘留的花狀結(jié)構(gòu)有關(guān).值得注意的是圖3(d)中發(fā)光最強的亮色區(qū)域計數(shù)也在9000單位左右,其數(shù)目明顯比圖3(c)少,但是其計數(shù)差距不大.圖3(e)中OX-130的亮色區(qū)域變得稀疏,其最亮點計數(shù)高于圖3(d),但是其淡色區(qū)域也較多,發(fā)光強度與圖3(d)中的OX-60持平.到140 min氧化時,如圖3(f)所示,掃描區(qū)域基本被暗色占據(jù),只有非常稀疏的淺色的發(fā)光區(qū)域,并且亮色區(qū)域的計數(shù)降低到了5700單位左右,對應(yīng)掃描電鏡的結(jié)果,此時薄膜里的花狀結(jié)構(gòu)明顯變得稀疏,并且可以明顯地觀察到氧化對花狀結(jié)構(gòu)本身的破壞,這可以證實此時薄膜的硅空位光致發(fā)光來自掃描電鏡下觀察到的花狀結(jié)構(gòu),并且這一結(jié)構(gòu)能維持一定強度的硅空位光致發(fā)光,受氧化影響較小,但是較長時間氧化依然會導(dǎo)致這一結(jié)構(gòu)被嚴重刻蝕,而使硅空位發(fā)光強度出現(xiàn)明顯的回落.

圖3 單顆粒層納米晶金剛石薄膜的硅空位光致發(fā)光mapping(a)OX-0;(b)OX-30;(c)OX-40;(d)OX-60;(e)OX-130;(f)OX-140Fig.3.SiV photoluminescence mapping of separated domains formed nanocrystalline diamond film:(a)OX-0;(b)OX-30;(c)OX-40;(d)OX-60;(e)OX-130;(f).OX-140.

圖4是圖3(a)—(e)的mapping里除暗藍色區(qū)域以外的區(qū)域計數(shù)的統(tǒng)計值比較以及樣品的光致發(fā)光半峰寬.mapping里除暗藍色區(qū)域以外的區(qū)域被認為是具有硅空位發(fā)光的,所以圖4表明了氧化不同時間的單顆粒層薄膜的硅空位發(fā)光強度的變化.從圖4中可以看到,氧化30 min后樣品的硅空位發(fā)光強度明顯增強[21,28],增強幅度約22.7倍.繼續(xù)增加氧化時間至40 min,可以看到薄膜的硅空位光致發(fā)光明顯回落,但是發(fā)光強度仍然遠比未氧化時的強度高,約18.0倍.硅空位發(fā)光強度的回落與花狀結(jié)構(gòu)之間的毛絨狀填充物的消失有關(guān).這也說明了這些毛絨狀結(jié)構(gòu)具有較高的硅空位光致發(fā)光效率,但是其在長時間氧化下穩(wěn)定性較差.50 min氧化后樣品的發(fā)光強度降低不明顯,但是可以看到誤差的縮小,樣品內(nèi)的發(fā)光強度差異降低,60 min氧化的樣品維持了這個趨勢,這時薄膜的硅空位光致發(fā)光主要來自花狀結(jié)構(gòu),其本身耐氧化,且增加氧化時間的情況下發(fā)光較為穩(wěn)定,而其余結(jié)構(gòu),例如30 min氧化樣品里觀察到的毛絨狀填充物,在增加氧化時間后被徹底清除,因此薄膜的硅空位光致發(fā)光趨于穩(wěn)定.此后的100 min氧化樣品和130 min氧化樣品,其發(fā)光強度與60 min相比并沒有明顯變化,其半峰寬維持在5.6—6.0 nm,而140 min氧化時花狀結(jié)構(gòu)已經(jīng)明顯被氧氣刻蝕了,但是此時其硅空位發(fā)光強度相比130 min氧化僅是略微降低,為未氧化時的8.3倍,進一步證明了花狀結(jié)構(gòu)中硅空位光致發(fā)光的穩(wěn)定性.

圖4 單顆粒層納米晶金剛石薄膜的硅空位光致發(fā)光強度及半峰寬Fig.4.SiV photoluminescence intensity and full width at half maximum(FWHM)values.

圖5為不同氧化時間的單顆粒層納米金剛石薄膜的拉曼光譜及分析得到的物相含量等信息.拉曼光譜的分峰擬合結(jié)果如圖5(a)所示,未氧化樣品的拉曼光譜可以分為6個峰[15,29-31],其中1332 cm—1處金剛石峰比較不顯眼,說明樣品中的金剛石含量依然有限,或者金剛石大部分被非晶碳覆蓋,并未被完全檢測到.薄膜里的部分金剛石晶粒以大尺寸平面的形式外露,從而被激發(fā)光照射到產(chǎn)生拉曼散射信號與硅空位光致發(fā)光.1350 cm—1處的D峰與1580 cm—1附近的G峰非常明顯,且其峰寬較寬,說明樣品中有大量無序的非晶碳[32,33].同時1140 cm—1與1470 cm—1的反式聚乙炔(transpolyacetylene,t-PA)峰也非常明顯,其代表碳氫鍵的存在,證明了樣品中存在大量的氫終止非晶碳晶界[31,34,35].t-PA的含量說明了此時金剛石晶粒同樣存在大量氫終止表面,盡管未氧化樣品呈現(xiàn)了一定程度的發(fā)光,硅空位光致發(fā)光仍被極大地抑制.

30 min氧化后樣品的拉曼光譜中仍舊可以清晰地看到D峰與G峰,說明此時顆粒中仍然存在較多的石墨等非晶碳.相比未氧化樣品,D峰與G峰的寬化相當(dāng)明顯,表明非晶碳的無序度和尺寸分布明顯增加[32],可以解釋為非晶碳被氧氣刻蝕留下的溝道分割為不同尺寸的小塊,同時氧化也進一步增加了其無序度.而t-PA峰已經(jīng)明顯降低,其中1140 cm—1已經(jīng)消失,1470 cm—1的信號極弱,說明此時樣品中碳氫鍵基本消失,氫幾乎完全解析附.這也說明了金剛石晶界被氧氣極大地刻蝕,此時金剛石晶粒的晶界優(yōu)先于非晶碳被氧化.金剛石峰變得比較明顯,此時金剛石的含量明顯上升.

然而僅僅延長10 min氧化時間,即40 min氧化后,樣品的拉曼光譜里僅剩一個金剛石峰,其他非晶碳的信號基本消失,說明此時的樣品基本上是由金剛石組成的,不含或者僅含極少量的非晶碳.值得注意的是,金剛石峰的半峰寬極窄,并且沒有其他拉曼信號,非常接近單晶金剛石,說明樣品里的金剛石晶粒是結(jié)晶度相當(dāng)高、尺寸較大的金剛石.這也證明了掃描電鏡下觀察到的柱狀結(jié)構(gòu)實際上是大尺寸的金剛石晶粒[24,36].

薄膜在不同時間氧化后的金剛石含量與t-PA含量如圖5(b)所示.圖中向左的箭頭標(biāo)識的為金剛石含量與不同氧化時間的曲線,金剛石含量通過擬合得到的金剛石峰面積計算得出[37],可以看到未氧化時的薄膜中金剛石含量為41.6%,這既可能是有較多晶面暴露在激發(fā)光下的結(jié)果,也有可能是因為大尺寸晶粒在金剛石中本身體積占比就比較大.氧化30 min后,薄膜中金剛石含量大幅上升,達到85.8%.40 min氧化后,薄膜的金剛石含量則達到了97.9%,可以認為非晶碳已經(jīng)完全去除.在這之后的更長氧化時間的樣品中,金剛石含量在95.9%—98.7%范圍內(nèi)波動,140 min氧化后的薄膜金剛石拉曼光譜中僅有一個1332 cm—1的金剛石峰.可見薄膜中的非晶碳以相當(dāng)快的速度消失,在稍長的氧化時間后,非晶碳幾乎沒有任何殘留.掃描電鏡圖1顯示,長時間氧化后的樣品中保留的為大尺寸的柱狀晶粒,這些柱狀結(jié)構(gòu)內(nèi)不太可能有空間容納非晶碳,而柱狀結(jié)構(gòu)之間的填充物在氧化后迅速消失,與此對應(yīng)的是非晶碳的信號也大幅減弱,可見薄膜的非晶碳存在于填充物中.根據(jù)填充物氧化之后的毛絨狀形貌以及拉曼光譜的分析,可知填充物是由細小的納米金剛石晶粒堆積并填充非晶碳而形成的.填充物消失速度相當(dāng)快,可能是因為填充物整塊地剝落而不是填充物被徹底地氧化.

圖5 (a)不同氧化時間單顆粒層納米晶金剛石薄膜的拉曼光譜;(b)金剛石含量與It-PA/ISUM和樣品氧化時間的關(guān)系;(c)金剛石峰位置與半峰寬隨氧化時間的變化關(guān)系Fig.5.(a)Raman spectra of variety time oxidized separated domains formed nanocrystalline diamond film;(b)diamond content and It-PA/ISUM of films with their oxidation time;(c)diamond peak position and FWHM values of films with their oxidation time.

反式聚乙炔t-PA的含量用t-PA峰總面積與所有峰的總面積比值It-PA/ISUM表示,It-PA與ISUM的比值波動較大,在0.8%至55.3%之間.未氧化時的It-PA/ISUM為18.1%,30 min氧化后It-PA/ISUM降至0.8%,拉曼光譜中也很難看到1140 cm—1或1470 cm—1的信號,說明此時t-PA基本消失或者只保留極少的量.這表示此時金剛石與非晶碳交界處極易氧化,氧氣沿著耐氧化的金剛石晶粒表面對顆粒進行刻蝕,被氧化區(qū)域的t-PA中氫很快地解吸附; 與之相對的是石墨等非晶碳的氧化速度顯得比較低,因而在30 min氧化后的樣品里仍能看到D峰與G峰.氧氣對金剛石晶粒與非晶碳交界面的優(yōu)先刻蝕發(fā)生在大尺寸晶粒上時,顆粒中的填充物與柱狀金剛石骨架的連接很快被斷開,填充物失去支撐,從顆粒上掉落.It-PA/ISUM在更長氧化時間下顯得毫無規(guī)律,根據(jù)圖5(a)中的拉曼光譜,此時除了金剛石峰外的其他信號都已降低,此時It-PA/ISUM受ISUM降低的影響較大,并且It-PA/ISUM的誤差極大,并不可靠.140 min氧化的樣品沒有明顯的t-PA信號,此時拉曼光譜里僅有1332 cm—1的金剛石峰.

圖5(c)是拉曼光譜中金剛石的峰位置與峰寬隨氧化時間的變化.可以看到,薄膜的金剛石峰位紅移,說明薄膜中的金剛石應(yīng)力較大.氧化后的樣品金剛石峰位置相比未氧化的樣品都有所藍移,向1332 cm—1靠近,這代表著顆粒內(nèi)金剛石晶粒的應(yīng)力有所降低,峰位置變化幅度為2.0 cm—1左右.超過30 min氧化后,峰位置變化與氧化時間的增加并沒有明顯的聯(lián)系,這說明氧化能降低顆粒中金剛石晶粒的應(yīng)力,但是氧化時間的長短對金剛石應(yīng)力的影響不大.氧化時間超過40 min后,樣品的金剛石峰位置基本上在標(biāo)準的單晶金剛石的峰附近,表明樣品中的金剛石應(yīng)力很低或者應(yīng)力已經(jīng)去除.未氧化樣品的金剛石半峰寬為9.03 cm—1,30 min氧化后的金剛石半峰寬為9.35 cm—1,比未氧化的樣品稍大但仍然比較接近; 然而,40 min氧化后,金剛石半峰寬降低到4.83 cm—1,之后保持在4.00 cm—1左右,體現(xiàn)了樣品中金剛石晶粒極高的有序度,這表示圖1中的花瓣狀金剛石晶粒為有序度極高的金剛石,有利于提高SiV色心的發(fā)光強度.

4 結(jié) 論

對含硅空位色心的單顆粒層納米金剛石薄膜進行不同時間的氧化處理,可以發(fā)現(xiàn)硅空位光致發(fā)光強度獲得了明顯的增強,增強幅度可達22.7倍.這一增強與單顆粒層納米金剛石薄膜氧化后金剛石晶粒的暴露面積增大有關(guān).在薄膜內(nèi)的單個顆粒中,大尺寸的柱狀金剛石晶粒沿顆粒中心向外輻射分布,形成花狀的金剛石聚集體,以此作為單個顆粒的骨架,在花狀結(jié)構(gòu)的花瓣之間填充稍小的納米金剛石晶粒與非晶碳的混合物,從而形成一個完整的顆粒.花狀金剛石聚集體暴露在外的金剛石晶面可以為單顆粒層薄膜提供有限的硅空位光致發(fā)光.短時間氧化后,在更充分暴露的花狀金剛石聚集體與花瓣間混雜的小尺寸納米金剛石的共同作用下,薄膜的硅空位發(fā)光顯著增強.然而繼續(xù)增加氧化時間,花瓣間的納米金剛石與非晶碳的混合物在極短的時間內(nèi)消失,說明花狀金剛石晶粒聚集體與非晶碳的結(jié)合并不牢固.此時薄膜損失一部分硅空位光致發(fā)光,但是剩余的花狀金剛石晶粒聚集體仍能保持相當(dāng)強的發(fā)光,且具有良好的耐氧化性,能在相當(dāng)長的氧化時間內(nèi)保持硅空位發(fā)光的穩(wěn)定,半峰寬維持在5.6—6.0 nm,且強度依然達到氧化前的8.3倍.