(江蘇德林環(huán)保技術(shù)有限公司，南京 211103)

1 引言

化學(xué)需氧量(COD)作為水體最重要的水質(zhì)指標(biāo)之一，幾乎是所有的水質(zhì)監(jiān)測(cè)需要測(cè)定的指標(biāo)[1-3]。COD的測(cè)定方法有很多，其中認(rèn)可度最高的是重鉻酸鉀滴定回流法[4]，而回流法測(cè)定過程中，光回流消解過程就需要2個(gè)小時(shí)，再加上試劑配置和手工滴定過程的耗時(shí)，分析人員需要長(zhǎng)時(shí)間的進(jìn)行體力勞動(dòng)，想要測(cè)定批量的水樣，并非易事。

如果能有一種COD分析儀，一方面在性能上具有標(biāo)準(zhǔn)方法的權(quán)威性，另一方面能夠?qū)崿F(xiàn)批量的水樣自動(dòng)測(cè)定，將大大的減少分析人員的勞動(dòng)強(qiáng)度。為此，科學(xué)家們一直致力于對(duì)COD測(cè)定方法的改進(jìn)和新方法的研究[5-8]。

本研究以重鉻酸鉀滴定回流法為依據(jù)，研制出一種可實(shí)現(xiàn)批量、全自動(dòng)做樣的COD實(shí)驗(yàn)室分析儀。該分析儀與實(shí)驗(yàn)室手工方法采用完全相同的方法原理和實(shí)驗(yàn)條件，在對(duì)該分析儀的性能測(cè)定過程中發(fā)現(xiàn)該分析儀的測(cè)定結(jié)果不但與實(shí)驗(yàn)室手工法具有一致性，并且可實(shí)現(xiàn)批量測(cè)定，有效減小分析人員的勞動(dòng)強(qiáng)度。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

DL1001型 實(shí)驗(yàn)室COD自動(dòng)分析儀(江蘇德林環(huán)保技術(shù)有限公司，如圖1所示)。

圖1 實(shí)驗(yàn)室COD自動(dòng)分析儀

具體的試劑配制方除指示劑需按HJ 828—2017中規(guī)定的再稀釋500倍以外，其他的試劑配方與HJ 828—2017相同，使用方法也相同。

2.2 做樣流程

該分析儀的流路如圖2所示。

圖2 實(shí)驗(yàn)室COD全自動(dòng)分析儀流路圖

具體做樣流程為：

(1)做樣前清洗：清洗分析儀容器及管路，以確保做樣時(shí)儀器各部件無前次做樣的殘留溶液，降低儀器的記憶效應(yīng)。

(2)進(jìn)樣：通過注射泵、蠕動(dòng)泵以及多通閥之間的配合作用，先后將水樣、HgSO4溶液、K2Cr2O7溶液、AgSO4-H2SO4溶液打入開口微管消解管中。

(3)消解：將消解管內(nèi)的溶液均勻混合之后，在148℃的條件下加熱回流2h[9]，之后將消解液冷卻至25℃。

(4)滴定：將消解管內(nèi)冷卻好了的液體泵入滴定池中，并用指示劑從冷凝管上端沖洗冷凝管，同樣將清洗后的液體泵入滴定池中，且在滴定前，應(yīng)保證滴定池內(nèi)的總體積大于14mL。之后開始啟動(dòng)滴定裝置，當(dāng)光電壓穩(wěn)定后開始滴定，計(jì)時(shí)開始，滴定完成后自動(dòng)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理[10，11]，并計(jì)算出水樣的COD濃度。

(5)做樣后清洗：對(duì)滴定罐進(jìn)行清洗，以確保下次做樣的準(zhǔn)確性。

3 結(jié)果與討論

3.1 進(jìn)樣精度的測(cè)定

進(jìn)樣系統(tǒng)由精密注射泵、電磁閥、多通閥、進(jìn)樣盤以及管路構(gòu)成，通過電磁閥的切換、多通閥的轉(zhuǎn)動(dòng)以及注射泵的抽取和推送實(shí)現(xiàn)取樣、定量、進(jìn)樣，如圖3所示。

圖3 進(jìn)樣系統(tǒng)

該分析儀進(jìn)樣的精密度主要由注射泵的精度決定，設(shè)定注射泵電機(jī)頻率分別為1000Hz、1300Hz、1600Hz、1900Hz、2200Hz、2500Hz、2800Hz、3100Hz、3400Hz、3700Hz和4000Hz，每個(gè)速度下的進(jìn)樣時(shí)間為2.95s、5.4s、7.8s、10.3s、12.75s、15.2s、17.65s、20.1s、22.55s和25s，測(cè)定注射泵在每個(gè)條件下進(jìn)蒸餾水的量，每個(gè)條件重復(fù)8次，取平均值，結(jié)果如表1所示。

表1 不同速度和時(shí)間下的平均進(jìn)樣質(zhì)量 g

根據(jù)表1繪制出在不同速度下，注射泵進(jìn)樣時(shí)間和進(jìn)樣量的線性關(guān)系圖，如圖4所示。當(dāng)電機(jī)頻率在1000～4000Hz的范圍內(nèi)，且頻率一定時(shí)，注射泵所進(jìn)樣品的質(zhì)量與進(jìn)樣時(shí)間有很好的線性關(guān)系，即：當(dāng)注射泵的電機(jī)頻率一定時(shí)，試劑的進(jìn)樣量可由注射泵的進(jìn)樣時(shí)間確定。

圖4 不同速度下進(jìn)樣時(shí)間與進(jìn)樣量的線性關(guān)系

圖5為各個(gè)條件下的8次進(jìn)樣量的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分布圖。從圖5(a)可以看出，在設(shè)定的進(jìn)樣速度和時(shí)間內(nèi)，進(jìn)樣誤差不超過0.0085g，即：以蒸餾水為例，在室溫條件下，進(jìn)樣系統(tǒng)每次進(jìn)樣誤差小于0.0085mL。

如圖5(b)所示，在所選的泵速下，除了進(jìn)樣時(shí)間為小于4s時(shí)，進(jìn)樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差最大處達(dá)到7%之外，其他進(jìn)樣時(shí)間的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于1%，而本分析儀最小的試劑用量為1mL，即使在最大泵速下，也需要4.89s才能進(jìn)完，所以，該進(jìn)樣系統(tǒng)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%。

根據(jù)以上分析可知，該分析儀的進(jìn)樣量可由進(jìn)樣時(shí)間精確控制，且進(jìn)樣誤差小于0.0085mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1%(n=8)。

圖5 標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=8)

3.2 消解方法的確定

通過對(duì)消解方法的研究，本次研究開發(fā)出了一種新型開口微管消解管[12]。如圖6所示，該開口微管消解管主要包括消解部位、氣液分離部位及冷凝回流部位。消解管外部均勻纏繞電阻絲，對(duì)消解管進(jìn)行加熱；消解管內(nèi)壁有多孔玻璃，可有效解決開口加熱過程中的暴沸問題；加熱產(chǎn)生的蒸汽經(jīng)過氣液分離部位進(jìn)入螺旋冷凝回流部位后，經(jīng)冷凝水冷凝并回流至消解管中繼續(xù)參與加熱消解。這種開口微管消解管突破了密閉消解技術(shù)中的局限性，同時(shí)解決了開口消解的暴沸問題，實(shí)現(xiàn)常壓穩(wěn)定消解。

該分析儀的回流消解系統(tǒng)由兩組環(huán)形排列的開口消解管組成，在儀器的左側(cè)和右側(cè)各安裝一組，且每個(gè)消解管的消解條件由軟件統(tǒng)一控制，可保證每個(gè)水樣的消解強(qiáng)度一致，如圖7所示。

圖6 消解管

圖7 消解系統(tǒng)

消解冷卻完成后，試劑和作為清洗劑的指示劑須打入滴定裝置中，如果清洗和轉(zhuǎn)移不完全，導(dǎo)致太多的消解液殘留在消解管內(nèi)，將會(huì)影響最終的測(cè)定結(jié)果，因此需要對(duì)消解管中消解液的殘留量進(jìn)行定量測(cè)定，以消解管內(nèi)的Cr6+的殘留量為指標(biāo)進(jìn)行定量說明。

分別對(duì)濃度為0、100mg/L、200mg/L、300mg/L、400mg/L、500mg/L、600mg/L和700mg/L的標(biāo)液的消解液殘留量進(jìn)行定量分析，測(cè)定結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同COD濃度下消解管中Cr6+的殘留量

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于重鉻酸鉀部分被還原，消解管中Cr6+的殘留量隨著COD濃度的增大，殘留量減少，最大殘留量出現(xiàn)在COD濃度為0mg/L的位置，殘留量為3.3mg，小于消解液中Cr6+總量的0.1%，所以消解管中殘留可以忽略不計(jì)。

3.3 滴定方法的確定

手工滴定一般采用先快后慢的滴定方法，本分析儀通過雙波長(zhǎng)光源信號(hào)自動(dòng)控制快速與慢速滴定的切換，裝置如圖9所示，即：當(dāng)溶液中六價(jià)鉻濃度較高時(shí)，依據(jù)405nm光源的信號(hào)，進(jìn)行快速滴定，并設(shè)定快速滴定與慢速滴定的臨界信號(hào)；當(dāng)?shù)味ㄋ俣惹袚Q到慢速滴定后，依據(jù)512nm光源信號(hào)，進(jìn)行滴定終點(diǎn)的確定。

圖9 滴定系統(tǒng)

本分析儀依據(jù)溶液顏色的突變?cè)戆l(fā)明了一種光度法自動(dòng)滴定的判斷與計(jì)算方法[13]。該方法能夠自動(dòng)判斷滴定終點(diǎn)并自動(dòng)計(jì)算結(jié)果。具體為：滴定完成后，首先對(duì)滴定過程中的光電壓信號(hào)進(jìn)行濾波平滑處理，去除干擾信號(hào)，得到新的曲線R(如圖10所示)，然后對(duì)R曲線進(jìn)行微分處理，得到曲線S(如圖11所示)，取S曲線最大值前后所有正值對(duì)應(yīng)的原始光電壓，并進(jìn)行8次多項(xiàng)式擬合，找到擬合曲線最大值，最大值所對(duì)應(yīng)的滴定時(shí)間即為滴定突變點(diǎn)時(shí)間。

圖10 原始數(shù)據(jù)濾波平滑曲線

圖11 微分曲線

為了確定這種滴定方法是否可用，分別配制濃度為15mg/L、40mg/L、150mg/L、350mg/L和650mg/L的COD標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行滴定測(cè)定。結(jié)果如表2所示，同一個(gè)濃度樣品快速、慢速滴定的切換點(diǎn)幾乎一致，且滴定劑使用量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.9%，說明該滴定系統(tǒng)可以精準(zhǔn)的判定快速、慢速滴定的切換點(diǎn)以及準(zhǔn)確的識(shí)別滴定終點(diǎn)。

同時(shí)，從表2中還可以看出，本滴定方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于3.42%(n=7)，相對(duì)誤差不大于0.67%，說明滴定方法具有很好的精度。

表2 滴定系統(tǒng)的精度

3.4 COD智能性能評(píng)價(jià)

3.4.1精密度和準(zhǔn)確定

分別對(duì)COD濃度為15mg/L、25mg/L、27mg/L、35mg/L、40mg/L、140mg/L、200mg/L、350mg/L和560mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，每個(gè)濃度測(cè)定7次，結(jié)果如表3所示。各濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.2%～4.18%(n=7)之間，相對(duì)誤差為0.16%～2.9%。

表3 精密度與準(zhǔn)確度

續(xù)表3

3.4.2實(shí)際水樣的測(cè)定

為了驗(yàn)證本COD分析儀與手工法測(cè)定結(jié)果的一致性，對(duì)兩種方法進(jìn)行了對(duì)比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表4所示。

表4 不同水樣的測(cè)定結(jié)果

如表4所示，當(dāng)以手工測(cè)定值為基準(zhǔn)時(shí)，兩種測(cè)定方法的相對(duì)誤差為0.84%～2.62%，說明該分析儀的測(cè)定結(jié)果與手工法具有一致性。

3 結(jié)論

本研究以重鉻酸鹽法為依據(jù)，研制了一種實(shí)驗(yàn)室COD自動(dòng)分析儀。在測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，該分析儀具有良好的精密度和準(zhǔn)確度；在測(cè)定實(shí)際水樣時(shí)，該分析儀的測(cè)定結(jié)果與手工法的測(cè)定結(jié)果具有一致性。

4 展望

(1)該自動(dòng)分析儀能夠在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測(cè)定水樣中COD的含量，其單個(gè)水樣的測(cè)定時(shí)長(zhǎng)為140min，批量測(cè)定速率為91個(gè)/24h，相比于手工測(cè)定來說，可以大量的減少分析人員的勞動(dòng)強(qiáng)度。但是本自動(dòng)分析儀還沒有達(dá)到完全的自動(dòng)化，比如工作人員需要事先將水樣加入取樣盤的試劑瓶?jī)?nèi)，并記錄對(duì)應(yīng)的編號(hào)；試劑的更換、廢液的清理等工作也需要人工來完成，這些都是需要在以后完善的地方。

(2)從分析儀的性能試驗(yàn)結(jié)果來看，該分析儀具有良好的精密度和準(zhǔn)確度，在測(cè)定水樣中COD的含量時(shí)，與HJ 828—2017中手工法的測(cè)定結(jié)果吻合，但是還未對(duì)本分析儀在測(cè)定顏色及成分復(fù)雜的水樣時(shí)的精確度和穩(wěn)定性做詳細(xì)的研究論證，需做進(jìn)一步的研究。