(中石油玉門(mén)油田煉化總廠，玉門(mén) 735200)

1 前言

隨著國(guó)家可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)的確立和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，對(duì)汽油的品質(zhì)提出了更高的要求。根據(jù)國(guó)務(wù)院常務(wù)會(huì)議對(duì)油品質(zhì)量升級(jí)工作的要求，國(guó)Ⅴ車用汽油和車用柴油標(biāo)準(zhǔn)的全國(guó)實(shí)施日期提前至2016年底，比國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)的原規(guī)定縮短一年, 國(guó)Ⅵ車用汽油新標(biāo)準(zhǔn)(GB17930-2016)、國(guó)Ⅵ柴油新標(biāo)準(zhǔn)(GB19147-2016)將于2019年1月1日起執(zhí)行。與國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)相比，國(guó)Ⅴ、國(guó)Ⅵ車用汽油和車用柴油標(biāo)準(zhǔn)對(duì)硫含量的限制更加嚴(yán)格，均由原來(lái)的50mg/kg減小為10mg/kg。如何快速、準(zhǔn)確地檢測(cè)汽、柴油硫含量顯得極為重要。

作為硫含量檢測(cè)的常用方法，SH/T0689—2000《輕質(zhì)烴及發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和其他油品的總硫含量測(cè)定法(紫外熒光法)》和GB/T11140—2008《石油產(chǎn)品硫含量的測(cè)定波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法》具有不同的特點(diǎn)：波長(zhǎng)色散X熒光光譜法重現(xiàn)性好、測(cè)量速度快、靈敏度高；紫外熒光法操作簡(jiǎn)便、分析速度快、測(cè)量范圍廣，在各煉油廠及油品銷售公司、油品檢測(cè)等單位得到廣泛應(yīng)用，并為仲裁方法。為滿足產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)對(duì)更低硫含量的檢測(cè)，目前使用TS3000紫外熒光痕量總硫分析儀測(cè)試國(guó)Ⅴ及國(guó)Ⅵ汽柴油(以下簡(jiǎn)稱汽柴油)的硫含量分析，效果良好。

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)材料、試驗(yàn)條件

試驗(yàn)材料：硫含量標(biāo)樣(標(biāo)準(zhǔn)值分別為空白標(biāo)樣，0.5mg/L、1.0mg/L、5.0mg/L、10.0mg/L、20.0mg/L、50.0mg/L)由中石化石油化工科學(xué)研究院制備；所用氣體為氬氣、氧氣和氬氣(99.998%或以上)，氧氣(99.6%或以上)。

試驗(yàn)條件：燃燒爐兩段加熱溫度：1000℃；液體加熱模塊：500℃；氬氣流量：100mL/min；主路氧氣流量：300mL/min；輔助氧氣流量：100mL/min。

2.2 試驗(yàn)儀器

使用的試驗(yàn)儀器為美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司生產(chǎn)的TS3000紫外熒光痕量總硫分析儀，配備螺旋裂解管、0019通用型液體樣品進(jìn)樣模、脈沖式紫外熒光檢測(cè)器、自動(dòng)增益控制(AGC)。

2.3 TS3000紫外熒光總硫分析儀測(cè)定硫含量原理

將樣品中的硫化物在高溫(1050℃左右)富氧環(huán)境中轉(zhuǎn)化為二氧化硫(SO2)，樣品燃燒生成的氣體干燥、過(guò)濾除去水分、煙炱后被紫外光照射，二氧化硫(SO2)吸收紫外光的能量，轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的二氧化硫(SO2*)。當(dāng)激發(fā)態(tài)的二氧化硫(SO2*)返回到穩(wěn)定態(tài)的二氧化硫(SO2)時(shí)，發(fā)射熒光并由光電倍增管檢測(cè)，由所得信號(hào)值計(jì)算出樣品中的總硫含量[1]，TS3000紫外熒光硫分析儀流程圖見(jiàn)圖1。

3 結(jié)果與討論

3.1 TS3000紫外熒光總硫分析儀的技術(shù)改進(jìn)

為提高硫含量檢測(cè)靈敏度、準(zhǔn)確性，TS3000紫外熒光總硫分析儀采用了多種新技術(shù)。

3.1.1螺旋燃燒管

為了改善燃燒氣體的混合性，保證汽柴油燃燒更為徹底，TS3000紫外熒光硫分析儀采用螺旋燃燒管，并在燃燒管的后部增設(shè)了一根輔助氧氣進(jìn)氣管。

3.1.2氣體進(jìn)樣控制系統(tǒng)C.F.I.S(專利技術(shù))

氣體流速與壓力的穩(wěn)定性對(duì)于數(shù)據(jù)的重復(fù)性和準(zhǔn)確性至關(guān)重要， 在分析極低硫含量樣品時(shí)，尤其應(yīng)該引起注意。 “氣體進(jìn)樣控制系統(tǒng)” C.F.I.S 可以防止反應(yīng)室內(nèi)的氣流波動(dòng)，該技術(shù)將控制燃燒、限制氣流流速、控制壓力以及真空裝置結(jié)合起來(lái)實(shí)現(xiàn)控制過(guò)程。C.F.I.S 為 Thermo Fischer Scientific 公司專利技術(shù)。

圖1 TS3000紫外熒光總硫分析儀流程圖

3.1.3脈沖式紫外熒光檢測(cè)器

TS3000紫外熒光總硫分析儀采用脈沖式紫外熒光檢測(cè)器，讓UV-燈在固定的“開(kāi)啟”時(shí)間內(nèi)發(fā)出光，在預(yù)先設(shè)置好的頻率下，能夠激發(fā) SO2分子，SO2分子在躍遷期間發(fā)射出熒光，脈沖開(kāi)始后200 μs PMT(光電倍增管) 檢測(cè)發(fā)射的熒光，保證在短時(shí)間發(fā)射、檢測(cè)較高的能量，從而提高檢測(cè)靈敏度[2]。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的建立

國(guó)Ⅴ汽、柴油硫含量要求在10mg/L以下，試驗(yàn)選取硫含量為0mg/L(空白)，1.0mg/L、5.0mg/L/、10.0mg/L、20.0mg/L的標(biāo)樣，為了進(jìn)一步提高檢測(cè)靈敏度和準(zhǔn)確性，進(jìn)樣量采用100μL，按分析步驟連續(xù)進(jìn)樣分析，以標(biāo)樣的響應(yīng)值(此處的響應(yīng)值為檢測(cè)器顯示值對(duì)時(shí)間的積分，以峰面積表示)

對(duì)標(biāo)樣硫濃度畫(huà)圖并進(jìn)行線性回歸分析，數(shù)據(jù)如表1所示，曲線如圖2所示。

由圖2可知：TS3000痕量總硫分析儀的總硫濃度與峰面積(響應(yīng)值)有很好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2為0.9997。

表1 標(biāo)樣硫濃度與峰面積(響應(yīng)值)

圖2 TS3000痕量總硫分析儀標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

3.3 重復(fù)性實(shí)驗(yàn)

總硫分析儀也是一種相對(duì)測(cè)量的儀器,它的測(cè)量的準(zhǔn)確度主要依賴于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、儀器的線性和測(cè)量的重復(fù)性,試驗(yàn)用中石化北京石科院的10mg/L的標(biāo)樣進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2，偏差遠(yuǎn)小于SH/T0689—2000要求。

表2 TS3000痕量總硫分析儀重復(fù)性試驗(yàn)

3.4 汽柴油的分析

玉門(mén)油田煉化總廠的汽柴油質(zhì)量升級(jí)速度很快， 2018年6月份開(kāi)始生產(chǎn)國(guó)Ⅵ汽、柴油，檢驗(yàn)部門(mén)用TS3000痕量總硫分析儀及時(shí)配合汽、柴油的硫含量分析，保證了汽、柴油產(chǎn)品的生產(chǎn)和出廠，分析結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 汽、柴油硫含量分析結(jié)果 mg/kg

由表3可知：生產(chǎn)的汽、柴油產(chǎn)品硫含量較低，遠(yuǎn)低于不大于10mg/kg的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求。

4 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,TS3000痕量總硫分析儀的硫濃度與響應(yīng)值具有很好的線性關(guān)系，重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高，完全能滿足汽、柴油產(chǎn)品的檢測(cè)要求。