郭慶禮，王 巖，李先杰，徐樂(lè)昌，楊明理

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

自然界中，鈧主要以伴生礦物的形式較稀散地分布在其他礦物中，在鋯礦、鎢礦、錫礦中亦有少量存在。目前，世界上主要從礦物選冶產(chǎn)生的處理廢液中回收鈧[1]。鋯英砂堿熔法生產(chǎn)氧氯化鋯產(chǎn)生的結(jié)晶母液，一般含有0.8～2.0 g/L的氧化鈧，是提取鈧的重要原料[2-3]。該結(jié)晶母液呈酸性，俗稱(chēng)廢酸。

鋯英砂是一種常見(jiàn)的伴生放射性礦物資源，國(guó)際原子能機(jī)構(gòu)(IAEA)51號(hào)安全報(bào)告以及ICRP相關(guān)出版物中已將鋯英砂的開(kāi)發(fā)利用列入人為活動(dòng)引起輻射水平升高的來(lái)源[4-5]。中國(guó)也將其列入第一批輻射監(jiān)管名錄[6]。鋯英石主要成分ZrSiO4，和鋯英石共生的獨(dú)居石及磷釔礦是放射性的主要來(lái)源。要解決鋯、鉿生產(chǎn)中的放射性污染問(wèn)題，就必須降低含磷量，除去鈾、釷。采用強(qiáng)磁選、浮選降磷后，鋯英石精礦的放射性強(qiáng)度有所降低，但并沒(méi)有數(shù)量級(jí)的降低。鈾、釷、鐳等放射性元素與鋯、鉿生成同晶化合物，嵌布在鋯英石晶格中，用通常的物理方法難以去除[7]。鋯英石中的鈾大部分以UO2形式存在于變質(zhì)鋯英石中[8]。鋯英砂經(jīng)高溫堿熔法生產(chǎn)氧氯化鋯過(guò)程中，其伴生的天然放射性核素鈾、釷、鐳主要遷移和富集到廢酸中[9-10]。多數(shù)企業(yè)將廢酸中和沉淀后排放，國(guó)內(nèi)只有個(gè)別廠家回收利用廢酸中的鈧[11-13]。目前廢酸提鈧過(guò)程引起的輻射水平未見(jiàn)報(bào)道。

研究廢酸提鈧過(guò)程中放射性核素遷移，并對(duì)廢酸提鈧的輻射劑量進(jìn)行評(píng)價(jià)，對(duì)資源化利用氧氯化鋯結(jié)晶母液和開(kāi)發(fā)綠色鈾資源具有重要意義。

1 廢酸提鈧工藝

某廠依托的總廠年產(chǎn)氧氯化鋯4萬(wàn)t，該廠年處理廢酸4 000 m3，廢酸酸度為5.50 mol/L，其主要成分見(jiàn)表1。

表1 廢酸主要成分 g/L

廢酸經(jīng)四步萃取后產(chǎn)生的萃余酸，制成凈水劑，用于總廠的廢水處理；四步反萃取產(chǎn)生的反萃液，經(jīng)中和沉淀、鹽酸溶解、草酸沉淀、高溫灼燒生產(chǎn)氧化鈧。生產(chǎn)中產(chǎn)生的工藝廢水(一步反萃廢水、二步反萃廢水、三步反萃廢水)在廢水處理站采用預(yù)曝氣調(diào)節(jié)池+中和+絮凝沉淀+纖維球過(guò)濾工藝處理后排放；產(chǎn)生的污泥經(jīng)濃縮壓濾后渣場(chǎng)堆放；產(chǎn)生的廢有機(jī)相(簡(jiǎn)稱(chēng)廢油)，收集于塑料桶，暫存廠內(nèi)。

2 廢酸提鈧輻射調(diào)查

2.1 檢測(cè)方法及儀器

樣品采集按照HJT61—2001《輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》中的有關(guān)規(guī)定執(zhí)行。固體樣品進(jìn)行初步粉碎、干燥處理、四分法縮分后，送核工業(yè)北京化工冶金研究院分析測(cè)試中心，采用GMX50P4型高純鍺多道γ譜儀進(jìn)行238U、226Ra、232Th的γ能譜分析；液體樣品采用電感耦合等離子體質(zhì)譜ICP-MS分析；γ輻射劑量率，采用ERM-3421型便攜式X-γ輻射劑量率儀監(jiān)測(cè)；空氣中氡，采用美國(guó)DURRIDGE公司生產(chǎn)的RAD7測(cè)氡儀；累積γ和累積氡，采用核工業(yè)北京化工冶金研究院研制的國(guó)家實(shí)用新型專(zhuān)利產(chǎn)品KF-606B型無(wú)源式氡及γ個(gè)人劑量計(jì)監(jiān)測(cè)。

2.2 取樣質(zhì)保措施

取樣質(zhì)保措施：1)合理布設(shè)檢測(cè)點(diǎn)位，保證檢測(cè)點(diǎn)布設(shè)的科學(xué)性和可比性，同時(shí)滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)要求；2)采用國(guó)家頒布的標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法，檢測(cè)人員經(jīng)考核并持有合格證書(shū)；3)檢測(cè)儀器每年定期經(jīng)計(jì)量部門(mén)檢定，檢定合格后方可使用；4)確保每次測(cè)量前、后檢查儀器的工作狀態(tài)正確，并用檢驗(yàn)源對(duì)儀器進(jìn)行校驗(yàn)；5)由專(zhuān)業(yè)人員按操作規(guī)程操作儀器，并做好記錄；6)檢測(cè)報(bào)告實(shí)行三級(jí)審核制度，經(jīng)校對(duì)、校核，最后由技術(shù)負(fù)責(zé)人審定。

2.3 生產(chǎn)過(guò)程放射性核素分布

為了弄清廢酸提鈧過(guò)程中天然放射性核素的分布，對(duì)企業(yè)工藝過(guò)程的流入物、流出物進(jìn)行了取樣分析，包括原料廢酸、工藝廢水、萃余酸、廢有機(jī)相和污泥等，分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 生產(chǎn)工藝流出物放射性分析

注：①單位為g；②單位為Bq/g。

由表2可知：1)廢酸中99.8%的鈾遷移到一步反萃廢水中，0.1%的鈾遷移到廢有機(jī)相中；2)在萃取過(guò)程中，釷遷移少，四步萃取后廢酸中95.0%的釷仍留在萃余酸中；3)廢酸、萃余酸及工藝廢水中的鐳活度濃度分別為801.00、289.00、28.30 Bq/L，多數(shù)鐳與釷共存于萃余酸中；4)處理后廢水鈾、釷質(zhì)量濃度分別為3.75 mg/L和0.37 mg/L。根據(jù)生態(tài)環(huán)境部《鋯及氧化鋯開(kāi)發(fā)利用項(xiàng)目廢水中放射性物質(zhì)排放限值專(zhuān)家咨詢(xún)會(huì)議紀(jì)要》：廢水中鈾釷排放限值可暫行參照GB26451—2011《稀土工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，廢水中鐳-226排放限值可暫行參照GB23727—2009《鈾礦冶輻射防護(hù)與環(huán)境保護(hù)規(guī)定》，該廠排放廢水放射性超標(biāo)；5)污泥、廢有機(jī)相超過(guò)GB27742—2011《可免于輻射防護(hù)監(jiān)管的物料中放射性核素活度濃度》標(biāo)準(zhǔn)中5.1天然放射性核素免管限值1 Bq/g，應(yīng)按放射性廢物處置。

2.4 生產(chǎn)場(chǎng)所空氣輻射監(jiān)測(cè)

根據(jù)核素分布和人員集中位置，分別在廠區(qū)內(nèi)廢酸罐、二樓高位桶、萃取槽、沉淀車(chē)間、產(chǎn)品庫(kù)、機(jī)修間、污泥堆渣等場(chǎng)所進(jìn)行監(jiān)測(cè)布點(diǎn)。

監(jiān)測(cè)項(xiàng)目包括空氣γ劑量率和空氣中氡濃度?？諝猞脛┝柯时O(jiān)測(cè)包括瞬時(shí)測(cè)量和累積測(cè)量，累積測(cè)量74 d。空氣中氡濃度監(jiān)測(cè)包括連續(xù)測(cè)量和累積測(cè)量，連續(xù)測(cè)量36 h，每45 min測(cè)量一個(gè)數(shù)據(jù)；累積測(cè)量時(shí)間為74 d。檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 工作場(chǎng)所空氣γ劑量率、氡濃度監(jiān)測(cè)結(jié)果

由表3可知：廠區(qū)內(nèi)二樓高位桶γ劑量率最高為11.94 μGy/h，其次為萃取槽2.27 μGy/h，二樓高位桶、萃取槽γ劑量率高可能是由于廢酸萃取過(guò)程中鐳的析出并附著在器壁上引起的；廠區(qū)內(nèi)車(chē)間氡濃度范圍在15.3～464.6 Bq/m3，低于GB18871—2002《電離輻射防護(hù)與輻射源安全基本標(biāo)準(zhǔn)》附錄H工作場(chǎng)所持續(xù)照射情況下的行動(dòng)水平。

3 工作人員輻射劑量估算及評(píng)價(jià)

利用實(shí)測(cè)累積γ和累積氡濃度的數(shù)據(jù)估算工作人員和公眾所受到的輻射照射劑量。

3.1 工作人員的劑量估算與評(píng)價(jià)

3.1.1內(nèi)照射有效劑量估算

氡及其子體所致有效劑量估算公式為

ERn=CRn×DFRn×t

(1)

式中：ERn—222Rn子體所致工作人員有效劑量，mSv；CRn—氡的活度濃度，Bq/m3；DFRn—?jiǎng)┝哭D(zhuǎn)換因子，在工作場(chǎng)所中為3.11×10-9Sv/(Bq·h·m-3)，在住宅中為2.44×10-9Sv/(Bq·h·m-3)，其中平衡因子為0.4[15]；t—工作時(shí)間，h。

3.1.2 γ外照射有效劑量估算

γ外照射有效劑量估算公式為

Eγ=0.7×103×D×t

(2)

式中：Eγ—γ外照射所致有效劑量，mSv；D—γ輻射劑量率，Gy/h；0.7—吸收劑量與有效劑量的轉(zhuǎn)換系數(shù)[16]，Sv/Gy；t—接觸時(shí)間，h。

根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查數(shù)據(jù)，高位桶崗位、萃取槽、沉淀槽、機(jī)修間、產(chǎn)品庫(kù)的每天累計(jì)接觸時(shí)間分別為1.5、3.0、2.0、1.0、0.5 h。內(nèi)照射劑量用公式(1)估算，外照射劑量用公式(2)估算，年有效工作時(shí)間250 d，工作人員地點(diǎn)接觸所致年有效劑量見(jiàn)表4。

表4 工作人員接觸所致年有效劑量

由表4可知，工作人員在高位桶崗位、萃取槽崗位、機(jī)修間崗位所致年有效劑量分別為3.67、1.55、0.22 mSv，所致γ外照射年有效劑量分別為3.13、1.19、0.15 mSv。工作人員接觸所致年有效劑量主要由外照射所致。除產(chǎn)品庫(kù)外，廠區(qū)內(nèi)主要生產(chǎn)崗位外照射有效劑量均大于內(nèi)照射有效劑量。因此，應(yīng)重點(diǎn)對(duì)外照射進(jìn)行防護(hù)和監(jiān)管。

3.2 公眾的劑量估算與評(píng)價(jià)

以廠區(qū)大門(mén)口處作為該企業(yè)公眾照射劑量，取公眾的居留因子為工作人員的1/16，即公眾每天在項(xiàng)目周邊最多逗留0.5 h，年(365 d)逗留時(shí)間為182.5 h。計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 公眾所受年照射劑量

以廠區(qū)大門(mén)口的實(shí)際累積測(cè)量數(shù)據(jù)(表3)為基礎(chǔ)，估算此項(xiàng)目可能對(duì)公眾造成的年照射劑量為0.03 mSv。

4 結(jié)論與建議

4.1 結(jié)論

廢酸中鈾質(zhì)量濃度為1.52 g/L，釷質(zhì)量濃度1.31 g/L，鐳-226活度濃度為801.00 Bq/L；提鈧后廢酸中99.8%的鈾遷移到一步反萃廢水中，釷和鐳主要共存于萃余酸中；高輻射γ劑量率集中在原料廢酸罐、高位桶崗位和萃取崗位，萃取崗位γ劑量率最高為205 μGy/h，二樓高位桶崗位和萃取槽崗位工作人員所致年有效劑量分別為3.67、1.55 mSv，工作人員所受年有效劑量主要來(lái)自外照射。對(duì)公眾造成的年有效劑量為0.03 mSv。

4.2 建議

4.2.1輻射防護(hù)整改建議

加強(qiáng)輻射防護(hù)知識(shí)宣傳，建立輻射防護(hù)制度，開(kāi)展輻射防護(hù)培訓(xùn)。整改建議：1)進(jìn)行分區(qū)管理，劃定控制區(qū)，將高劑量崗位原料廢酸罐、二樓高位桶、萃取槽劃為控制區(qū)，嚴(yán)禁非該區(qū)工作人員進(jìn)入；2)對(duì)γ劑量率高于0.5 μGy/h的場(chǎng)所，設(shè)立電離輻射警示標(biāo)志，提醒人們遠(yuǎn)離；3)配置必備的輻射環(huán)境監(jiān)測(cè)設(shè)備，定期對(duì)工作場(chǎng)所、放射性廢水進(jìn)行監(jiān)測(cè)；4)對(duì)工人開(kāi)展個(gè)人劑量監(jiān)測(cè)，并定期進(jìn)行體檢；5)落實(shí)并完善輻射防護(hù)措施，如通風(fēng)、上下班淋浴更衣等；6)采取工程防護(hù)措施，實(shí)行隔離或遙控操作，增加接觸距離，減少接觸時(shí)間。

4.2.2環(huán)保建議

環(huán)保建議：1)建議回收鈾。在一步萃取中，鐵和鈾同時(shí)被萃取，萃取率均達(dá)99.8%以上。若采取合適反萃取劑，將鈾分離出來(lái)，則該企業(yè)可年回收6 t鈾。2)建議回收釷和再利用萃余酸。萃余酸采用成熟工藝回收釷、去除鐳后可用于生產(chǎn)凈水劑，凈水劑可用于總廠的廢水處理。