楊丹丹，郭國龍，王春葉，丁紅芳

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京101149)

鈾被譽(yù)為“核電糧倉”，為了滿足日益增長的核電發(fā)展需求，需要加大鈾資源的開采。中國常規(guī)鈾資源十分匱乏，必須加大非常規(guī)鈾資源的開發(fā)利用。粉煤灰就是一種非常規(guī)鈾資源。為了提鈾工藝的順利進(jìn)行，需要對粉煤灰中的鈾進(jìn)行準(zhǔn)確測定。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)因檢出限低、分析精度高、能同時測定多種元素而被廣泛應(yīng)用[1-2]。筆者采用ICP-MS法對粉煤灰中微量鈾進(jìn)行測定。為了更加合理、科學(xué)地表征測量結(jié)果，同時保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確可靠，對粉煤灰中微量鈾的測定結(jié)果不確定度進(jìn)行分析。關(guān)于不確定評定的研究很多[3-9]，本研究參照相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行不確定度評定[10-12]。

1 儀器及方法

1.1 主要儀器及試劑

NexION 350X型ICP-MS，美國PE公司；AL204型電子天平，德國梅特勒公司；鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液100 μg/mL，GBW(E)080173，核工業(yè)北京化工冶金研究院；硝酸、氫氟酸、高氯酸，北京化學(xué)試劑廠，優(yōu)級純。

1.2 溶樣方法

準(zhǔn)確稱取0.100 0 g粉煤灰樣品，加入5 mL HNO3、3 mL HF、0.5 mL HClO4，轉(zhuǎn)移至微波消解罐中，蓋上蓋，設(shè)定微波消解程序：室溫至150 ℃，保溫15 min；150～200 ℃，保溫30 min。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，定容至50 mL容量瓶中，待測。

2 不確定度分析

2.1 建立數(shù)學(xué)模型

ICP-MS測定鈾采用的是標(biāo)準(zhǔn)曲線法，以鈾質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，質(zhì)量濃度對應(yīng)的信號強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。由工作曲線得出待測溶液的質(zhì)量濃度，根據(jù)定容體積和稱樣質(zhì)量，得出待測元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)。建立數(shù)學(xué)模型為

(1)

式中：w—粉煤灰樣品鈾的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；ρ為溶液質(zhì)量濃度，μg/mL，V—樣品定容體積，mL；m—稱樣質(zhì)量，g。

2.2 不確定度分量和來源分析

在方法規(guī)定的條件下測定粉煤灰中鈾時，影響測量結(jié)果不確定度的因素主要有：樣品稱量引入的不確定度；樣品溶液定容體積引入的不確定度；標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過程引起的不確定度；最小二乘法擬合工作曲線產(chǎn)生的不確定度；樣品測量重復(fù)性引入的不確定度。

2.3 不確定度分量評定

2.3.1樣品稱量的不確定度

用梅特勒AL204型電子天平，準(zhǔn)確稱取0.100 0 g樣品，最大允許誤差為±1 mg，按均勻分布計算，標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為

(2)

ur1=0.000 577/0.1=0.005 77

(3)

2.3.2樣品溶液定容體積的不確定度

1)粉煤灰經(jīng)處理后轉(zhuǎn)入50 mL容量瓶中定容，A級容量瓶容量允許誤差為±0.05 mL，按均勻分布，計算不確定度為

(4)

2)溫度引起的不確定度：實驗室溫度變化范圍±3 ℃，水的體積膨脹系數(shù)2.1×10-4mL/℃，采用均勻分布計算溫度引起的不確定度為

(5)

因此，樣品定容體積合成相對不確定度為

(6)

2.3.3標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的不確定度

2.3.3.1鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度

試驗使用GBW(E)080173鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液。由證書可知，標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度為ur=2%，k=2，相對不確定度為

u31=2%/2=1%

(7)

2.3.3.2配制標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的不確定度

1)使用移液器移取0.1 mL標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，至100 mL容量瓶中。查得0.1 mL移液器示值允許差±2.0%，按均勻分布，則：

(8)

2)溫度引起的不確定度：實驗室溫度變化范圍±3 ℃，水的體積膨脹系數(shù)2.1×10-4mL/℃，采用均勻分布計算溫度引起的不確定度為

u322=0.035%

(9)

因此，移液器的不確定度為

(10)

(11)

配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的合成不確定度為

(12)

2.3.4工作曲線擬合的不確定度

吸取不同體積的工作溶液，用體積分?jǐn)?shù)為1%的硝酸稀釋至25 mL容量瓶中，配制成鈾的質(zhì)量濃度分別為0.00、0.50、1.00、5.00、10.00、20.00 μg/L的鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別測定3次信號強(qiáng)度，結(jié)果見表1。

表1 工作曲線測定結(jié)果

一元線性回歸方程為

A=a+bρ

(13)

其中：a—截距；b—斜率；ρ—鈾質(zhì)量濃度，μg/L；A—信號強(qiáng)度。

(14)

(15)

工作曲線變動性的標(biāo)準(zhǔn)差由貝塞爾公式計算

(16)

由工作曲線變動性的標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量為

(17)

鈾標(biāo)準(zhǔn)曲線的相對不確定度為

ur4=u4/ρ=0.0 378/4.02=0.009 4

(18)

2.3.5重復(fù)性的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

對重復(fù)性測定數(shù)據(jù)采用A類評定方法評定不確定度，對粉煤灰樣品進(jìn)行了6次重復(fù)測量，平均鈾質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.02 μg/g。

單次測量的標(biāo)準(zhǔn)差

(19)

標(biāo)準(zhǔn)不確定度

u5=0.127/2.449=0.051 8

(20)

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

ur5=0.051 8/4.02=0.012 9

(21)

2.4 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度

(22)

2.5 擴(kuò)展不確定度

置信概率為95%時，取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為

u=2×0.019 5×4.02=0.16 μg/g

(23)

因此，測量結(jié)果表示為

w(U)=(4.02±0.16) μg/g

(24)

3 結(jié)論

對ICP-MS測定粉煤灰中微量鈾的分析過程中影響鈾測定結(jié)果的不確定度分量進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，重復(fù)性引入的不確定度和鈾標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度是鈾測定過程中最主要的影響因素，實際操作過程中應(yīng)該加以注意。