張靜敏，劉 輝，程 浩，鄭 英，孟運(yùn)生

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

鈾礦石生物浸出技術(shù)具有減少化學(xué)氧化劑用量、降低硫酸使用量、縮短浸出周期、簡化廢水處理流程、減少環(huán)境污染等優(yōu)點(diǎn)，可有效降低廠礦的生產(chǎn)成本，并增加企業(yè)的產(chǎn)能[1]。在采用生物技術(shù)浸出低品位鈾礦資源時(shí)，經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性的優(yōu)勢(shì)尤為明顯[2]169。目前的生物浸出技術(shù)在處理鈾礦石時(shí)，需單獨(dú)建造生物氧化槽，并向生物氧化槽中連續(xù)鼓氣以促進(jìn)細(xì)菌生長并快速將二價(jià)鐵氧化成三價(jià)鐵，然后再將氧化好的高電位菌液打入礦石堆中進(jìn)行后續(xù)浸出[3]。該生物浸出技術(shù)需占用空間單獨(dú)建造生物氧化槽，鼓氣的動(dòng)力費(fèi)用較高，且需要人員對(duì)細(xì)菌的生長情況進(jìn)行監(jiān)測(cè)。如果出現(xiàn)誤操作導(dǎo)致細(xì)菌大批死亡，再使細(xì)菌恢復(fù)到工作狀態(tài)需要很長時(shí)間。為此，筆者研究了直接將細(xì)菌接入礦石柱內(nèi)進(jìn)行浸出的柱內(nèi)自氧化生物浸出新方法，通過分析浸出液的pH、氧化還原電位及鈾濃度等指標(biāo)，考察新方法的浸出效果，并對(duì)比了常規(guī)酸浸與新方法細(xì)菌浸出的浸出效果。

1 試驗(yàn)原理

鈾礦生物浸出技術(shù)是利用氧化亞鐵硫桿菌或氧化亞鐵微螺菌等自養(yǎng)微生物，有選擇地溶解、浸出礦石或礦體中的鈾，使其從固態(tài)轉(zhuǎn)化為液態(tài)，達(dá)到開采礦石的目的。這些微生物以礦石中的黃鐵礦或吸附尾液中的Fe2+作為其生長繁殖過程的能源物質(zhì)，通過氧化這些能源物質(zhì)產(chǎn)生硫酸和Fe3+；而礦石中的四價(jià)鈾可被產(chǎn)生的Fe3+氧化，細(xì)菌又可將Fe3+被還原產(chǎn)生的Fe2+作為新的能源物質(zhì)進(jìn)行氧化，如此反復(fù)進(jìn)行[1]。

鈾礦生物浸出機(jī)理如下：

黃鐵礦及吸附尾液中的Fe2+在細(xì)菌的作用下生成硫酸和Fe3+[3]38，

(1)

(2)

Fe3+作為氧化劑氧化鈾礦中的四價(jià)鈾，

(3)

上述反應(yīng)產(chǎn)生的Fe2+依靠細(xì)菌的作用被氧化為Fe3+。

(4)

2 試驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)原料及設(shè)備

2.1.1試驗(yàn)原料

試驗(yàn)菌種為實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)保存的采自礦樣本土的氧化亞鐵硫桿菌[4]。試驗(yàn)用硫酸為分析純。

試驗(yàn)用礦樣取自地表筑堆堆浸用礦石，粒徑-15 mm，礦樣經(jīng)自然干燥、混礦、縮分等處理，礦樣各元素化學(xué)分析結(jié)果見表1。礦樣中礦物成分比較簡單，有害組分含量低，金屬礦物除了瀝青鈾礦及次生鈾礦外，尚有少量鐵的硫化物和氧化物，如黃鐵礦、赤鐵礦等。

表1 礦樣各元素化學(xué)分析結(jié)果 %

從表1可知：該礦樣鈾品位較低，僅為0.038%，其中四價(jià)鈾含量為44.2%，浸出時(shí)加入氧化劑可縮短浸出周期；礦樣中黃鐵礦(FeS2)含量低，采用細(xì)菌浸出時(shí)節(jié)酸效果可能不明顯；礦石中含有一定量的氟，對(duì)浸礦菌株的活性有一定的影響；所含鐵元素可以滿足生物浸出試驗(yàn)中氧化還原反應(yīng)的需要，不需要額外補(bǔ)充。

2.1.2試驗(yàn)主要設(shè)備

福馬牌搖床；雷弗牌BT100s蠕動(dòng)泵；φ100 mm×2 000 mm玻璃柱。

2.2 試驗(yàn)方法

采用三柱對(duì)照動(dòng)態(tài)浸出方式。1#柱為細(xì)菌柱浸，柱口開放，以保持柱內(nèi)空氣流通；2#柱為細(xì)菌柱浸，模擬井下缺氧環(huán)境，將柱口用保鮮膜密封，使浸出柱中空氣不流通；3#柱為常規(guī)酸法柱浸。其余試驗(yàn)條件相同：礦樣20 kg；礦樣鈾品位0.038%；礦石粒度-15 mm；噴淋強(qiáng)度20 L/(m2·h)；淋停比1∶1；酸化時(shí)間11 d；總浸出時(shí)間26 d。

測(cè)量所得浸出液的體積、pH、Eh，取樣后的剩余浸出液采用離子交換吸附并回收鈾，吸附尾液返回用作浸出劑(其中“細(xì)菌浸出”階段的吸附尾液進(jìn)行氧化再生后再返回用作浸出劑)。浸出結(jié)束后，用清水噴淋清洗礦石，卸柱晾曬礦渣，并分析渣中鈾含量。與以往細(xì)菌浸出過程不同，本次試驗(yàn)細(xì)菌浸出分3個(gè)階段：酸化期、菌浸期、柱內(nèi)自氧化期。

2.2.1酸化期

酸化可快速消耗礦石中的耗酸物質(zhì)，以利于礦石中鈾的浸出；同時(shí)也為細(xì)菌生長及浸出鈾提供適宜的酸性環(huán)境。首先通入清水，將礦石潤濕；然后采用清水配制的硫酸溶液噴淋。當(dāng)浸出液pH≤2.0時(shí)，酸化期結(jié)束。

2.2.2菌浸期

酸化結(jié)束后，1#、2#柱使用配入硫酸的已馴化好的本土浸礦菌株菌液做浸出劑，菌液ρ(H2SO4)=10～15 g/L，3#柱使用吸附尾液配制相同硫酸濃度的浸出劑。當(dāng)1#、2#浸出液電位達(dá)到一定值時(shí)，菌浸階段結(jié)束。

2.2.3柱內(nèi)自氧化期

當(dāng)1#、2#柱浸出液電位達(dá)到一定值后，三柱的浸出劑均采用吸附尾液加入硫酸配制，控制ρ(H2SO4)≈5 g/L。當(dāng)浸出液ρ(U)≤0.03 g/L后停止噴淋，浸出結(jié)束。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

柱浸試驗(yàn)結(jié)果見表2。各柱浸出液pH、氧化還原電位、浸出液鈾濃度、液計(jì)浸出率隨時(shí)間變化關(guān)系、1#柱浸出劑和浸出液氧化還原電位對(duì)照以及2#柱浸出劑和浸出液氧化還原電位對(duì)照如圖1～6所示。

表2 鈾礦石柱浸試驗(yàn)結(jié)果

圖1 浸出液pH隨浸出時(shí)間變化

由圖1可看出，在浸出過程中1#柱和2#柱浸出液的pH都基本低于3#柱。這說明1#柱和2#柱內(nèi)的細(xì)菌將礦石中的黃鐵礦轉(zhuǎn)化生成了酸。雖然本研究并沒有明顯降低礦石酸耗；但在處理黃鐵礦含量較高的礦石時(shí)，是可以達(dá)到降低浸出過程中硫酸用量的目的。

圖2 浸出液氧化還原電位隨浸出時(shí)間變化

圖3 浸出液鈾質(zhì)量濃度隨浸出時(shí)間變化

圖4 液計(jì)鈾浸出率隨浸出時(shí)間變化

由圖2～4可以看出，該鈾礦易于浸出，在粒徑-15 mm時(shí)，與常規(guī)酸浸相比，細(xì)菌浸出可以有效提高浸出液電位，提高浸出液鈾質(zhì)量濃度，提高鈾浸出率。浸出26 d后，1#常規(guī)菌浸渣計(jì)鈾浸出率可達(dá)到84%，遠(yuǎn)高于3#常規(guī)酸浸的76%。

由表2及圖1～4可看出，在缺氧條件下，菌浸柱(2#)中細(xì)菌的生理活性和亞鐵氧化能力較常規(guī)菌浸(1#)均有所降低；但細(xì)菌仍能在礦柱內(nèi)吸附生長，并快速氧化亞鐵。缺氧條件下菌浸浸出液的鈾質(zhì)量濃度、浸出液Eh及鈾浸出率等指標(biāo)均高于同期常規(guī)酸浸。

圖5 1#柱菌浸期和堆內(nèi)自氧化期浸出劑和浸出液氧化還原電位對(duì)照

圖6 2#柱菌浸期和堆內(nèi)自氧化期浸出劑和浸出液氧化還原電位對(duì)照

由圖2、5、6可看出，浸出進(jìn)行到第19天時(shí)，1#、2#柱浸出劑改用一定酸度的吸附尾液，進(jìn)入礦柱內(nèi)部的尾液Eh為400 mV左右，浸出液Eh可達(dá)600 mV以上。這表明細(xì)菌在礦柱內(nèi)部生長代謝旺盛，且活性較高，氧化Fe2+的速率較快，對(duì)礦柱內(nèi)浸出金屬所需氧化劑已達(dá)到自給要求。1#柱在細(xì)菌代謝旺盛，活性高時(shí)浸出液的Eh一直比較穩(wěn)定，2#柱則有些起伏。這說明在缺氧狀態(tài)下，細(xì)菌雖能夠保持生長，但是其活性和氧化Fe2+的速率還是受到了影響。

4 結(jié)論

該礦床屬于單鈾花崗巖型礦床，礦石中有害組分含量低，礦石中四價(jià)鈾含量在44.2%左右。在粒度-15 mm條件下，采用細(xì)菌浸出，鈾的浸出效果明顯優(yōu)于常規(guī)酸浸，菌液的加入提高了浸出劑的氧化還原電位、浸出液的鈾濃度及浸鈾峰值，改善了鈾礦石浸出環(huán)境和浸出性能，提高了鈾的浸出率。浸礦菌株為需氧菌，但只需極微量氧氣即可生存，在缺氧條件下浸礦細(xì)菌也能在礦柱中附著生長，并快速氧化二價(jià)鐵。在黃鐵礦含量很低(僅有0.07%)且浸出柱沒有專門供氣的條件下，浸礦細(xì)菌也可在鈾礦堆內(nèi)部生長，并且保持較高的活性。