龔明明，曹淑琴，孫雪云，郭國龍，楊丹丹

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

U3O8中鉀鈉含量是重要控制指標(biāo)，測量結(jié)果必須準(zhǔn)確可靠。測量不確定度是與測量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的參數(shù)[1]，用于表征合理賦予被測量之值的分散性，是對測量結(jié)果質(zhì)量的定量表征。不確定度越小，測量結(jié)果質(zhì)量越高；不確定度越大，測量結(jié)果質(zhì)量越低。筆者以火焰原子吸收光譜法測定U3O8中鉀、鈉的含量為例，對測量過程中的樣品稱量、定容體積、標(biāo)準(zhǔn)溶液、測量結(jié)果重復(fù)性、樹脂吸附、工作曲線等產(chǎn)生的不確定度進(jìn)行分析評定。

1 試驗部分

1.1 主要儀器與試劑

1)儀器：原子吸收光譜儀，日立 Z-2010；電子天平，BS210S，德國賽多利斯，精確度為0.000 1 g。

2)試劑：鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度為100 μg/mL(GBW(E)080184，核工業(yè)北京化工冶金研究院)；鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液，質(zhì)量濃度為100 μg/mL(GBW(E)080185，核工業(yè)北京化工冶金研究院)；硝酸、氫氟酸，北京化學(xué)試劑廠，優(yōu)級純；實驗室用水為超純水。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1)鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制。用10～100 μL的可調(diào)移液器移取質(zhì)量濃度為100 μg/mL的鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00、0.05 mL,用100～100 0 μL的可調(diào)移液器移取質(zhì)量濃度為100 μg/mL的鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液0.1、0.5、1.0、2.0 mL，均定容到100 mL容量瓶中，搖勻，得到質(zhì)量濃度分別為0.00、0.05、0.10、0.50、1.00、2.00 μg/mL的鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。

2)鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：用10～100 μL的可調(diào)移液器移取質(zhì)量濃度為100 μg/mL的鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00、0.05 mL，用100～1 000 μL的可調(diào)移液器移取質(zhì)量濃度為100 μg/mL的鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液0.1、0.5、1.0、2.0 mL，均定容到100 mL容量瓶中，搖勻，得到質(zhì)量濃度分別為0.00、0.05、0.10、0.50、1.00、2.00 μg/mL的鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.3 檢測方法

準(zhǔn)確稱取U3O8樣品0.500 0 g于50 mL聚四氟燒杯中，用水潤濕；加入3 mL濃硝酸在電熱板微熱后，取下，不斷搖動；待劇烈反應(yīng)停止后，滴加3滴氫氟酸，加熱使樣品完全溶解后，蒸至近干；再加入2 mL濃硝酸，加熱溶解蒸至近干；再加入2 mL濃度為3 mol/L HNO3溶解，經(jīng)CL-TBP萃淋樹脂柱分離鈾基體，將淋洗液移入25 mL A級石英玻璃容量瓶中，稀釋至刻度，搖勻待測。用空氣-乙炔火焰原子吸收法，對鉀、鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液、待測液、試劑空白液進(jìn)行測定；以鉀、鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的含量和對應(yīng)吸光度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線；以濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線，通過工作曲線法求得樣品中鉀、鈉的含量(μg/g)。

2 結(jié)果計算和不確定度分析

2.1 鉀、鈉含量的計算公式

鉀、鈉含量的計算公式為

(1)

式中：wB—試樣中鉀或鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，μg/g；ρB—從工作曲線上查到的鉀或鈉質(zhì)量濃度，μg/mL；V—待測液的體積，mL；m—試樣的質(zhì)量，g。

2.2 不確定度分析

影響U3O8中鉀、鈉含量分析結(jié)果不確定度的來源包括:樣品稱量產(chǎn)生的不確定度[2]；樣品溶液中鉀、鈉的濃度產(chǎn)生的不確定度[3]；樣品定容體積產(chǎn)生的不確定度和樹脂吸附產(chǎn)生的不確定度。

1)樣品稱量產(chǎn)生的不確定度包括：天平的精密度和重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度。

2)樣品消解后待測溶液定容體積產(chǎn)生的不確定度包括:容量瓶容量允差、定容讀數(shù)和溫度變化產(chǎn)生的不確定度。

3)樣品溶液中鉀、鈉的測量過程產(chǎn)生的不確定度包括：通過標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合求得鉀、鈉濃度所產(chǎn)生的測量不確定度、標(biāo)準(zhǔn)貯備液配制時產(chǎn)生的不確定度和樣品溶液重復(fù)測量產(chǎn)生的不確定度。

4)樹脂吸附產(chǎn)生的不確定度包括：采用陽離子交換樹脂分離富集鉀、鈉過程中，鉀、鈉回收率產(chǎn)生的不確定度。

3 各分量不確定度的評定

3.1 樣品稱量產(chǎn)生的不確定度u1

urel(1)(K)=urel(1)(Na)=
u1×10-3×100%/m=0.057 8%

(2)

3.2 樣品消解后待測溶液定容體積產(chǎn)生的不確定度u2

3.2.1 100mL容量瓶產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2-1

容量瓶產(chǎn)生的不確定度分2個部分：1)容量瓶允許差產(chǎn)生的不確定度(u2-1-1)；2)溫度變化產(chǎn)生的不確定度(u2-1-2)。

則100 mL容量瓶產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

(3)

則100 mL容量瓶產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

urel(2-1)(K)=urel(2-1)(Na)=
u2-1/100×100%=0.084%

(4)

3.2.2 25mL容量瓶產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2-2

則25 mL容量瓶產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

(5)

則25 mL容量瓶產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

urel(2-2)(K)=urel(2-2)(Na)=
u2-2/100×100%=0.063%

(6)

樣品消解后待測溶液定容體積產(chǎn)生的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

(7)

urel(2)(K)=urel(2)(Na)=0.105%

(8)

3.3 樣品溶液中鉀、鈉測量過程中產(chǎn)生的不確定度

3.3.1測量重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度u3-1

U3O8中鉀鈉測量結(jié)果的不確定度評定分A類和B類，測量的重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度屬于A類不確定度[4]。采用鉀鈉重復(fù)性測量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)方差來計算u3-1，同一個U3O8樣品重復(fù)性測量12次，測量結(jié)果見表1。

樣品重復(fù)測定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差計算公式為

(9)

表1 U3O8中鉀鈉含量的重復(fù)性測定結(jié)果

測量的重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度為

(10)

故測量的重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度為

u3-1(K)=0.184 ；u3-1(Na)=0.167。

因此，得出相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

(11)

(12)

3.3.2標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的不確定度u3-2

此次采用的鉀、鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液由核工業(yè)北京化工冶金研究院提供，質(zhì)量濃度為100 μg/mL，標(biāo)準(zhǔn)證書出具鉀、鈉的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度均為1.4%，按均勻分布計算，則

(13)

3.3.3標(biāo)準(zhǔn)溶液配制產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3-3

由標(biāo)準(zhǔn)溶液配制方法可知，不確定度來源包括100 mL容量瓶產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和可調(diào)移液器產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。10～100 μL的可調(diào)移液器允差為3%，100～100 0 μL的可調(diào)移液器允差為2%，取0.00、0.05、0.10、0.50、1.00、2.00 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，體積允許差分別為0.000 0、±0.001 5、±0.002 0、±0.010 0、±0.020 0、±0.040 0 mL，按均勻分布計算，則標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為0.000 0、0.000 9、0.001 2、0.005 8、0.012 0、0.023 0 mL。

(14)

3.3.4標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合求得鉀、鈉質(zhì)量濃度所產(chǎn)生的測量不確定度u3-4

鉀、鈉標(biāo)準(zhǔn)系列溶液質(zhì)量濃度和吸光度分別見表2和表3，每份標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度重復(fù)測3次，采用最小二乘法擬合得到鉀、鈉標(biāo)準(zhǔn)曲線線性回歸方程分別為：A=0.094 2ρ-0.000 3，R=1.000；

A=0.035ρ+0.001 5，R=1.000。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度通過線性回歸方程計算出吸光度理論值，計算實際吸光度值與理論值的殘差[5]：Aij-(a+bc)，由貝塞爾公式求得吸光度殘差的標(biāo)準(zhǔn)偏差SA，進(jìn)而求得標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的不確定度。

表2 鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和吸光度

表3 鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和吸光度

工作曲線標(biāo)準(zhǔn)差

(15)

式中：Aij—樣品溶液測得吸光度；m—標(biāo)準(zhǔn)溶液重復(fù)測定次數(shù)，m=3；n—標(biāo)準(zhǔn)溶液個數(shù)，n=6；ρi—標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度，μg/mL。

計算得出

SA(K)=6.558×10-4；SA(Na)=1.745×10-4；

工作曲線變動性引起的相對不確定度為

(16)

計算得出

urel(3-4)(K)=0.002 8 μg/mL；u3-4(Na)=0.002 0 μg/mL。

則鉀、鈉工作曲線變動性引起的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為

urel(3-4)(K)=u3-4(K)/ρ0(K)×100%=0.862%

(17)

urel(3-4)(Na)=u3-4(Na)/ρ0(Na)×100%=0.590%

(18)

3.3.5測量過程中產(chǎn)生的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u3

(19)

計算得出

urel(3)(K)=2.10%；u(3)(Na)=1.93%。

3.4 樹脂分離鈾基體產(chǎn)生的不確定度u4

樣品溶液經(jīng)CL-TBP萃淋樹脂柱分離鈾基體后，導(dǎo)致樣品中鉀、鈉產(chǎn)生損失，其回收率見表4。

表4 樹脂分離鈾基體后，鉀、鈉回收率

由表4可知：樹脂分離鈾基體后，鉀回收率為93.8%～96.4%；鈉回收率為94.6%～96.8%?；厥章史植紖^(qū)間(a-=xi-b-，a+=xi+b+)是不對稱的，即相對于回收率最佳估計值xi(100%)并不對稱。在缺乏用于準(zhǔn)確判斷分布狀態(tài)的信息時，按均勻分布對樹脂分離鈾基體產(chǎn)生的不確定度進(jìn)行評定，計算公式為

(20)

計算得出

u(4)(K)=1.41%；u(4)(Na)=1.32%。

則相對不確定度分別為

urel(4)(K)=1.48%；urel(4)(Na)=1.38%。

3.5 相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度

因各不確定度分量相互獨立，故相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計算公式為

(21)

計算得出

urel(K)=2.57%；urel(Na)=2.38%。

3.6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

uK=16.26×2.57%=0.42 μg/g

(22)

uNa=16.93×2.37%=0.40 μg/g

(23)

3.7 擴(kuò)展不確定度

取擴(kuò)展因子k=2,則擴(kuò)展不確定度為

UK=0.42×2=0.84 μg/g

(24)

UNa=0.40×2=0.80 μg/g

(25)

3.8 結(jié)果與表示

U3O8中鉀含量為(16.26±0.84) μg/g

(26)

U3O8中鈉含量為(16.93±0.80) μg/g

(27)

4 結(jié)論

當(dāng)采用火焰原子吸收光譜法(AAS)測定U3O8中鉀、鈉的含量時，鉀、鈉的含量結(jié)果的不確定度主要來源于樣品溶液中鉀、鈉的測量過程中產(chǎn)生的不確定度(標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和重復(fù)性)和樹脂分離鈾基體產(chǎn)生的不確定度；而樣品稱量產(chǎn)生的不確定度和待測溶液定容體積產(chǎn)生的不確定度較小[6]，可忽略不計。故在測定過程中應(yīng)控制標(biāo)準(zhǔn)曲線線性和范圍[7]，使儀器保持在最佳狀態(tài)[8]，規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)溶液配制和控制樹脂分離條件，最大程度降低測量結(jié)果的不確定度。