閆智培

0 前言

紙質(zhì)文獻會隨使用次數(shù)增加和存放時間延長而不斷老化，逐漸呈現(xiàn)出發(fā)黃、發(fā)脆、撕裂甚至粉化等現(xiàn)象。紙質(zhì)文獻的耐久性受很多環(huán)境因素的影響，諸如溫度、濕度、光照、微生物、灰塵和有害氣體[1]。為了減少磨損和延緩老化，常使用一些裝具來保護珍貴紙質(zhì)文獻。這些裝具除了能夠分類存放文獻，還能減少空氣污染物、水分和灰塵對紙質(zhì)文獻的危害。目前古籍常采用紙板或木材制成的函套或書盒進行保護，散頁的名家手稿和照片等文獻常使用紙袋進行保護[2]。裝具能夠直接影響古籍的壽命及其保存和使用的便利性。雖然函套、書盒和紙袋能夠為古籍提供保護，但是對于散頁文獻，使用透明度高且阻隔能力強的塑料保存裝具，不但能減少空氣中污染物對于紙張的危害，還無需取出即可直接讀取文獻內(nèi)容，不需要直接接觸文獻從而減少使用文獻時對其造成的磨損和污染。因此，塑料保存裝具用于展覽或者經(jīng)常取用的散頁名家手稿、報紙、地圖等文獻的保存和保護具有重要意義。

但是，塑料種類繁多，塑料保存裝具使用不當也會產(chǎn)生一些問題。例如，聚氯乙烯會釋放有害氣體，加速紙張老化，縮短紙質(zhì)文獻壽命[3]，同時該塑料還可能會粘到紙質(zhì)文獻上[4]；含有有機抗黏結(jié)劑、氨類爽滑劑、增塑劑、紫外線吸收劑和自由基捕獲劑的塑料薄膜制成的裝具，由于上述物質(zhì)極易遷移至薄膜表面并粘住文獻，因而容易造成文獻粘連問題；含有顆粒物狀抗黏結(jié)劑、光穩(wěn)定劑和消光劑的塑料薄膜制成的裝具容易刮花、磨損文獻[5-6]。因此，應用塑料保存裝具保護紙質(zhì)文獻必須進行慎重選擇。

早在40年前，美國國會圖書館已開始研究塑料保存裝具保護紙質(zhì)文獻的應用問題，提出不涂布的聚酯(PET)、未處理的聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)可用于紙質(zhì)文獻保護。從應用性能來說，PET 透明度高、力學性質(zhì)較好且最穩(wěn)定，表現(xiàn)最優(yōu)；PP 性能次之，封裝后文獻容易僵硬或易彎曲；PE 封裝后文獻易彎曲[4]。但是，PET 價格最高，PP 次之，PE 最低。

一直以來，關(guān)于塑料保存裝具對紙質(zhì)文獻耐久性影響的相關(guān)研究及報道比較少。但是，紙質(zhì)文獻的老化是極長期的過程，微小的劣化很難用肉眼觀察到，一旦出現(xiàn)人眼可辨的老化現(xiàn)象時紙質(zhì)文獻已發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的劣化。因此，僅根據(jù)當前應用性能和毒性選擇裝具對紙質(zhì)文獻的長期保存存在風險。所以，要選擇可以較好地保存和保護紙質(zhì)文獻的塑料保存裝具，就必須深入了解不同類型塑料保存裝具對紙質(zhì)文獻耐久性的影響，確保選用的塑料保存裝具不會對紙質(zhì)文獻造成傷害，從而真正實現(xiàn)延長紙質(zhì)文獻壽命的目標。鑒于此，本文擬研究不同類型塑料保存裝具對紙質(zhì)文獻耐久性的影響。

紙是紙質(zhì)文獻的主要構(gòu)成材料，耐久性對文獻壽命至關(guān)重要。鑒于紙張的酸堿性對其老化性能起著關(guān)鍵作用，因此本文分別考察不同類型塑料保存裝具對酸性紙/紙質(zhì)文獻和中堿性紙/紙質(zhì)文獻耐久性的影響。為排除其他因素干擾，本文首先研究不同類型塑料保存裝具對紙張耐久性的影響，選出對紙張耐久性改善效果最好的塑料保存裝具。本文首先探究PET、PP、PE 制成的檔案保護專用塑料保存裝具和密封性優(yōu)于聚酯的聚酯-聚乙烯醇-聚乙烯(PET-PVA-PE)復合膜制成的裝具對酸性紙和中堿性紙耐久性的影響。由于阻隔能力強為塑料保存裝具的重要特色，因此，分別研究塑料封裝(密封)和塑料封套(敞口)對紙張耐久性的影響。然后，再根據(jù)不同塑料保存裝具對酸性紙和中堿性紙耐久性的影響，選出可能適用于酸性和/或中堿性紙質(zhì)文獻的塑料保存裝具。紙張的耐久性以抗張強度、耐折度和撕裂度等機械強度指標來綜合反映。最后，考察優(yōu)選的塑料保存裝具對手稿、書、報紙、地圖等酸性和中堿性紙質(zhì)文獻耐久性的影響。紙質(zhì)文獻的耐久性以其機械強度和色差來代表。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

本實驗材料之酸性紙采用酸法制漿和松香施膠技術(shù)所制成，pH 為4.35；而中堿性紙為汪六吉凈皮四尺單宣，pH 為8.76。書pH 為6.90；報紙pH 為8.46；地圖pH 為9.88。聚酯-聚乙烯醇-聚乙烯(PET-PVA-PE)、聚酯(PET)、聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)塑料保存裝具由瑞德博物館服務中心提供，均為檔案保護級；膠粘劑為3M 415 雙面膠，基材為聚酯。紅墨水、藍黑墨水、藍墨水和碳素墨水均由英雄墨水公司生產(chǎn)，型號及其主要顯色材料分別為“231”(染料，紅)、“232”(顏料，鐵鹽)、“233”(染料，藍)和“234”(碳素)[7-8]；墨汁(松煙)為芬尚公司生產(chǎn)。濕熱老化箱，美國Mast 公司；NH310 色差計，深圳3NH公司；Elmendorf 撕裂度儀，美國TMI 公司；臥式拉力機，美國TMI 公司；耐折度儀，美國TMI公司；Sartorius AG pH 計，美國賽得利斯公司。

1.2 實驗方法

(1)紙張人工加速濕熱老化。在每種塑料保存裝具中分別放入12 張裁切合適的酸性紙或中堿性紙，封裝試驗用雙面膠封口，封套試驗敞口。以無保護的同種紙張為空白對照樣。由于雙面膠的長期耐溫能力只能達到65℃，因此將人工加速濕熱老化的條件設置為：60℃、80%RH、28 天。

(2)模擬手稿的制作。由于字跡的筆畫可能會影響紙張的機械強度。為了使油墨在紙張上分布更加均勻，以更準確地檢測和更客觀地反映油墨老化前后的色差及油墨對紙張機械強度的影響，采用油墨均勻涂刷紙張的方式來制作模擬手稿而不采用由字跡構(gòu)成的手稿進行試驗。

由于鋼筆一般在機制紙上書寫，手工紙上一般用毛筆進行書寫，所以分別用紅墨水、藍墨水、藍黑墨水和碳素墨水在酸性紙(機制紙)上刷涂半頁，墨汁在中堿性紙(手工紙)上刷涂半頁，半頁留白；分別制作兩份，每份十頁。刷涂了油墨的區(qū)域用來研究塑料裝具對字跡老化的影響，無油墨區(qū)域用來研究油墨對臨近紙張(該區(qū)域沒有油墨，但與油墨接近，如果油墨揮發(fā)物和老化降解產(chǎn)物中含有有害物質(zhì)會對其產(chǎn)生影響)老化的影響。

(3)紙質(zhì)文獻人工加速濕熱老化。將紙質(zhì)文獻用優(yōu)選的塑料保存裝具進行保護，以無保護的相同紙質(zhì)文獻為對照，放入濕熱老化箱，進行人工加速濕熱老化實驗。人工加速濕熱老化試驗的條件為：60℃、80%RH、90 天。

(4)紙張機械性能的檢測。紙張的抗張強度、耐折度和撕裂度等物理強度指標反映了紙質(zhì)文獻的可使用性。所以，分別檢測有無塑料保存裝具保護的紙張/紙質(zhì)文獻老化后的抗張強度、耐折度、撕裂度，以綜合判斷不同類型塑料保存裝具對紙張和紙質(zhì)文獻耐久性的影響。檢測方法分別依據(jù)國標GB/T 455-2002、GB/T 12914-2008、GB/T457-2008，計算公式如下。

(5)紙質(zhì)文獻色差的檢測。老化后，油墨有可能會褪色，褪色程度能反映塑料保存裝具對于字跡的影響。因此，本文測定紙質(zhì)文獻老化前后的L、a、b 值，計算得到色差ΔE。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同塑料封裝對紙張耐久性的影響

由于人工加速濕熱老化條件較溫和，且老化周期較短，所以紙張強度變化不是很大。但是，從老化后封裝紙張與對應的無保護紙樣的機械強度比值仍然能夠看出封裝對紙張耐久性的影響。不同塑料封裝對酸性紙和中堿性紙耐久性的影響見圖1。

圖1 不同塑料封裝對紙張耐久性的影響

考慮到紙張的不均勻性和檢測誤差，只討論強度比值變化超過5%的情況。從圖1可以看出，經(jīng)過相同條件的人工加速老化后，與無保護紙樣的機械強度相比，PET-PVA-PE 封裝，酸性紙撕裂度低5.1%，中堿性紙的撕裂度高5.2%；PE 封裝，酸性紙抗張強度低5.7%，中堿性紙的機械強度無明顯差異；PP 封裝，酸性紙和中堿性紙的機械強度均無明顯差異；PET 封裝，酸性紙機械強度無明顯差異，中堿性紙的耐折度高7.7%、撕裂度高5.5%。這表明PET-PVAPE 和PET 封裝延緩了中堿性紙的老化，PETPVA-PE和PE 封裝對酸性紙的耐久性有劣化影響，而其他塑料封裝對紙張耐久性無明顯影響。

不同塑料封裝對紙張耐久性影響迥異的原因可能有如下幾點。首先，不同的塑料薄膜對空氣污染物、水分和氧氣的阻隔能力不同，NO2等空氣污染物[9-10]、水分和氧氣[1]都會引起紙張加速老化，所以阻隔能力越強的塑料薄膜，對上述物質(zhì)參與紙張老化降解反應的延緩作用越明顯。其次，VOCs，尤其是紙張老化產(chǎn)生的乙酸等酸性有機揮發(fā)物[11]會進一步促進紙張老化[12-14]。

酸性紙老化速率快，產(chǎn)生的酸性有機揮發(fā)物較多，且在封裝袋中不斷累積，會進一步加速酸性紙老化。而中堿性紙不但老化速率慢，產(chǎn)生的酸性有機揮發(fā)物少，而且紙中含有一定量的保留堿，能夠中和酸性有機揮發(fā)物[15]。因此，塑料的高阻隔性有利于延緩中堿性紙的老化速率。所有的塑料封裝對于中堿性紙都沒有顯示出劣化影響，PET-PVA-PE 和PET 封裝憑借其高阻隔性，延緩了中堿性紙的老化。但是，塑料的高阻隔性對于酸性紙而言，是阻隔空氣污染物、水分和氧氣以延緩紙張老化與酸性有機揮發(fā)物累積加速紙張老化兩種影響的綜合作用。

2.2 不同塑料封套對紙張耐久性的影響

鑒于酸性有機揮發(fā)物累積造成塑料封裝對酸性紙沒有保護效果。為探究如何利于VOCs 從塑料保存裝具中釋放，本部分分析塑料封套對紙張耐久性的影響。塑料封套與上文中的塑料封裝采用相同的塑料薄膜，但是敞口，所以氣體交換比封裝更自由。塑料封套對紙張耐久性的影響見圖2。從圖2可以看出，經(jīng)過相同條件人工加速老化后，與無保護紙樣的機械強度相比，PETPVA-PE 封套保護的酸性紙抗張強度高12.0%、撕裂度高6.2%，中堿性紙的抗張強度高6.6%；PE 封套保護的酸性紙抗張強度高9.9%、撕裂度高16.8%，中堿性紙的抗張強度高14.7%；PP封套保護的酸性紙抗張強度高12.0%，中堿性紙的抗張強度高13.3%、撕裂度高12.1%；PET 封套保護的酸性紙抗張強度高12.5%，中堿性抗張強度高12.1%、撕裂度高7.1%。這表明四種塑料封套在高濕和高污染物環(huán)境(老化箱密閉，酸性紙降解釋放的酸性有機揮發(fā)物聚積在老化箱腔體內(nèi))中對于酸性紙和中堿性紙都顯示出保護效果。究其原因可能有兩點：第一，封套內(nèi)外氣體交換自由，所以紙張降解產(chǎn)生的有機揮發(fā)物彌漫在整個老化箱中，而不是像封裝那樣聚集在塑料裝具內(nèi)，所以酸性有機揮發(fā)物對有無保護的紙樣影響接近。第二，塑料封套內(nèi)紙張受封套的限制，紙張擺放更緊密，同時由于塑料封套的阻隔作用，封套內(nèi)紙張的含水量比無保護紙樣低。所以，封套保護下紙張的老化速率比無保護紙樣低，封套對酸性紙和中堿性紙都顯示出保護效果。對于中堿性紙來說，雖然封套和封裝都有一定的保護效果，但是，它本身產(chǎn)生的酸性有機化合物較少，且自身含有堿可以中和部分有機酸，所以空氣自由交換帶來的只是更多的氧氣和其他酸性紙降解產(chǎn)生的酸性有機揮發(fā)物等會加速紙張老化的物質(zhì)。因此，封裝比封套對于中堿性紙的保護效果更好。由此可見，封裝可能是中堿性文獻保護一種比較好的選擇，而封套可能是酸性文獻保護的一種比較好的選擇。

圖2 不同塑料封套對紙張耐久性的影響

由于文獻老化還會受到油墨等因素的影響，其老化機理比紙張更復雜。因此，接下來探究塑料封裝對中堿性文獻耐久性的影響及塑料封套對酸性文獻耐久性的影響。

2.3 PET封裝對中堿性紙質(zhì)文獻耐久性的影響

鑒于PET 封裝對于中堿性紙顯示出最佳的保護效果，本部分分析PET封裝對于中堿性文獻(報紙、書、地圖和墨汁宣紙手稿(手稿1))耐久性的影響，詳見圖3。

圖3 PET 封裝對中堿性文獻耐久性的影響

從圖3(a)看出，與無保護對照樣相比，除了手稿1 的抗張強度下降10.0%外，其余中堿性文獻的機械強度均得到明顯改善。具體而言，手稿1 的耐折度提高18.1%；書的抗張強度提高11.2%、耐折度提高5.5%；報紙的抗張強度提高7.5%、耐折度提高15.3%；地圖的抗張強度提高11.1%、撕裂度提高10.5%，表明PET 封裝能夠延緩中堿性文獻機械強度的下降，與PET封裝延緩中堿性紙老化的研究結(jié)果一致。

文獻的視覺表現(xiàn)與其可讀性密切相關(guān)，因此字跡的褪色情況也是反映紙質(zhì)文獻老化程度的一項非常重要的指標。本部分分析PET封裝對中堿性文獻老化前后色差的影響，參見圖3(b)。手稿1 老化后的色差很小，ΔE 只有1.00，在PET 封裝保護下，ΔE 進一步縮小至0.58；地圖老化前后的色差為4.81，在PET 封裝保護下進一步下降為3.38；但是，書和報紙的色差本身較大(分別為5.67 和6.79)，并且在PET 封裝保護下反而使其色差分別上升1.84 和3.84。這說明墨汁穩(wěn)定性較好，地圖的印刷油墨在PET封裝下老化速率變慢，而書和報紙的印刷油墨在密封環(huán)境中老化更快。與之相應的是，老化后手稿1 和地圖仍呈堿性，而書和報紙老化后紙張pH 下降至酸性。所以，有可能是紙張老化產(chǎn)生的酸性降解產(chǎn)物進一步加速了書和報紙油墨的老化。這表明PET封裝可以延緩中堿性紙質(zhì)文獻的老化，但是當中堿性文獻老化至紙張呈酸性后，封裝也會產(chǎn)生一些危害。因此，封裝的紙質(zhì)文獻最好定期監(jiān)測其酸堿性。

2.4 PET封套對酸性紙質(zhì)文獻耐久性的影響

鑒于所有選用的塑料封套都對酸性文獻顯示出保護效果，而PET 穩(wěn)定性最好、透明度最高且不易變形，本部分選擇PET 封套來研究塑料保存裝具對酸性紙質(zhì)文獻耐久性的影響。試驗研究的酸性文獻分別為藍黑墨水(手稿2)、紅墨水(手稿3)、藍墨水(手稿4)和碳素墨水(手稿5)與酸性紙構(gòu)成的模擬手稿。PET 封套對酸性紙質(zhì)文獻耐久性的影響見圖4。

從圖4(a)看出，在PET 封套保護下，酸性紙質(zhì)文獻的機械強度并沒有像酸性紙那樣得到改善。相反，手稿2 的撕裂度下降22.0%；手稿3的耐折度下降13.9%；手稿4 的撕裂度下降7.0%；手稿5 的抗張強度下降10.1%、耐折度下降18.5%、撕裂度下降7.8%。

色差分析結(jié)果如圖4(b)顯示，有無封套保護，手稿2 和手稿5 的色差相當；而在PET 封套保護下，手稿3 和手稿4 的色差高于無保護文獻。手稿3 和手稿4 分別由紅墨水和藍墨水構(gòu)成，這兩種墨水自身的穩(wěn)定性較差[16]，在封套保護下老化后色差更大，表明其在封套中老化速度更快。手稿2 和手稿5 分別由藍黑墨水和碳素墨水形成，雖然這兩種墨水的色差在封套保護下沒有增大，但是從圖4(a)可見，這兩種手稿有無封套保護的紙張機械強度比值比手稿3 和手稿4 更低。這可能是上述兩種墨水在老化過程中也釋放了能夠加速紙張老化的物質(zhì)，而封套阻礙了上述物質(zhì)的擴散，所以有封套保護的酸性紙質(zhì)文獻的機械強度比無保護酸性紙質(zhì)文獻更低(參見圖4(a))。這也說明紙質(zhì)文獻的老化比紙張老化更加復雜，必須充分考慮其構(gòu)成油墨的性質(zhì)。

圖4 PET 封套對酸性紙質(zhì)文獻耐久性的影響

由于酸性紙本身老化速率快，產(chǎn)生的酸性揮發(fā)物多，需要加強氣體交換避免酸性物質(zhì)累積，且油墨產(chǎn)生的降解產(chǎn)物即使在敞口的封套中對紙張的危害也可能會變大。所以，酸性紙質(zhì)文獻要慎用塑料保存裝具進行保護。

3 結(jié)論

本文研究不同塑料保存裝具(PET-PVA-PE，PE，PP 和PET)對酸性紙和中堿性紙耐久性的影響，考察了優(yōu)選的塑料保存裝具對酸性和中堿性紙質(zhì)文獻老化的影響。結(jié)果顯示：塑料封裝適用于保護中堿性紙張，PET 封裝對中堿性紙張的保護效果最好；塑料封套對于酸性紙和中堿性紙均有保護效果；PET 封裝可以延緩中堿性紙質(zhì)文獻的老化，當中堿性文獻老化至紙張呈酸性后，封裝會產(chǎn)生危害，因此最好定期監(jiān)測封裝的中堿性紙質(zhì)文獻酸堿性；PET 封套保護對酸性紙質(zhì)文獻的機械強度和褪色情況均無改善，酸性紙質(zhì)文獻要慎用塑料保存裝具。