何靜，李楊剛，柳濤，廖方文，陳永明，楊聲海

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南 長沙，410083)

銦作為一種高沸點(diǎn)、低熔點(diǎn)、耐腐蝕的高性能金屬，在ITO 靶材、焊接、合金等方面都得到應(yīng)用，其生產(chǎn)越來越被人們所重視[1-3]。在自然界中，銦的獨(dú)立礦物很少見，主要與鉛鋅等金屬共存，因此，必須加強(qiáng)對鉛鋅等金屬冶煉過程中銦的回收[4-7]。在傳統(tǒng)的鉛鋅濕法冶金工藝中，由于雜質(zhì)含量高，鉛金屬污染嚴(yán)重，粉塵和鋅的混合導(dǎo)致銦的回收率低，提取難度增大[8-9]，因此，如何對高分散、低濃度的銦進(jìn)行回收成為鉛鋅等冶煉企業(yè)需解決的關(guān)鍵問題之一。在高效提取銦的方法中，萃取提銦是實(shí)現(xiàn)選擇性回收銦的關(guān)鍵步驟，其中P204 具有萃取快速、萃取率高、價格低廉等優(yōu)點(diǎn)，且廣泛應(yīng)用于萃取提銦的工藝中[10-13]。甲基磺酸是一種強(qiáng)酸，由于對設(shè)施腐蝕小，毒性低，產(chǎn)生的廢液少，具有可生物降解生成硫酸鹽和二氧化碳等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電鍍行業(yè)[14]。近年來，甲基磺酸應(yīng)用于電解[15]、電積[16]和浸出[17]等方面，因此，甲基磺酸在其他方向也可能具有巨大的應(yīng)用潛力。本文作者采用P204 從粗鉛電解后的甲基磺酸溶液中萃取提銦，研究萃取劑濃度、水相組成、攪拌時間、溫度、相比對銦萃取率的影響，并在一定萃取條件下，繪制出銦的萃取等溫線和操作線，據(jù)Mccabe-Thiele圖解法得出該條件下的理論級數(shù)；采用斜率法得出萃合物的分子式和萃取反應(yīng)式，并通過紅外光譜技術(shù)對萃取劑和負(fù)載有機(jī)相的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，進(jìn)一步確定P204 在甲基磺酸溶液中萃取銦的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料、試劑及設(shè)備

以鉛銦合金在甲基磺酸溶液中進(jìn)行電解精煉后的溶液為原料，其成分含有銦、鉛、鎘、硅、鐵等離子。為避免鉛離子與銦離子共萃，采用加入濃硫酸的方法對溶液進(jìn)行除鉛預(yù)處理。濃硫酸加入量為理論量，含銦甲基磺酸溶液預(yù)處理后主要成分如表1所示。其中，實(shí)驗(yàn)所用萃取劑為磷酸二(2-乙基己基)脂(簡稱P204，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))及稀釋劑為260#磺化煤油(上海市萊雅仕實(shí)化工有限公司生產(chǎn))；試劑NH3?H2O為分析純(城都市科龍化工試劑廠生產(chǎn))。

表1 含銦溶液主要成分(質(zhì)量濃度)Table 1 Main components of indium-containing solution g/L

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司制造)；PHS-3E pH 計(上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司制造)；ICAP7400 Radial 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，塞默飛公司制造)；TENSOR II 傅里葉變換紅外光譜儀(布魯克科技有限公司制造)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

萃原液的pH 用NH3?H2O 調(diào)節(jié)。萃銦劑是由一定體積分?jǐn)?shù)的P204和磺化煤油混合而成，在相比一定的條件下，將萃銦劑和萃原液一起加入150 mL 錐形瓶中，置于恒溫磁力攪拌器中進(jìn)行單級攪拌萃取。達(dá)到反應(yīng)時間后，將錐形瓶中溶液移入100 mL 梨形分液漏斗中靜置5 min，分相得到負(fù)載有機(jī)相與萃余液。萃余液采用ICP分析其中銦含量并計算萃銦率，萃取劑和負(fù)載有機(jī)相采用紅外光譜儀進(jìn)行測定。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

1.3.1 化學(xué)沉淀法

電解后的原料中鎘、硅、鐵等離子含量低，可忽略對萃取銦過程的影響，但鉛離子含量較高，且會與銦發(fā)生共萃，于是，采用化學(xué)沉淀法將鉛離子除去，其化學(xué)沉淀過程發(fā)生的反應(yīng)為

加入的硫酸理論量為

式中：ρP和ρH分別為原料中的鉛離子質(zhì)量濃度和加入的硫酸質(zhì)量濃度(g/mL)，本實(shí)驗(yàn)采用體積分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸，ρH=1.84 g/mL；VP和VH分別為原料的體積和加入的硫酸體積(mL)；MP和MH分別為鉛和硫酸的相對分子質(zhì)量(g/mol)，MP=207.2 g/mol，MH=98.0 g/mol。

1.3.2 斜率法

采用斜率法[18]研究P204 從甲基磺酸體系中萃銦的萃取機(jī)理。為了簡化實(shí)驗(yàn)研究，通過初步分析P204及萃銦得到的負(fù)載有機(jī)相的FT-IR 譜圖，發(fā)現(xiàn)萃銦機(jī)理為酸性萃取。萃取反應(yīng)式可表示為

式中：[In3+]aq和[HR]o分別為水溶液中銦濃度及萃取劑P204 濃度；下標(biāo)“aq”表示水溶液，“o”表示有機(jī)相；[InRx(CH3SO3)y]為萃取反應(yīng)得到的萃合物濃度。

萃取反應(yīng)達(dá)到平衡時，其平衡常數(shù)Kex可表達(dá)為

在甲基磺酸鉛溶液體系下，對于銦離子，存在以下化學(xué)平衡體系：

基于質(zhì)量守恒定律，水相中銦的總濃度可表示為

將K1～K3代入式(8)可得

根據(jù)分配比定義，有

將式(9)和(10)代入式(4)，有

固定水相pH、溫度[CH3SO3]aq及相比，改變萃取劑濃度[HR]o，在萃取達(dá)平衡時，分別測定不同[HR]o條件下的lgDex，以lgDex對lg[HR]o作圖，并進(jìn)行線性處理，所得直線斜率即為x。

依據(jù)InRx(CH3SO3)y萃合物電中性原理3=x+y，可求解y，從而確定萃合物的分子式和萃取反應(yīng)式。

2 結(jié)果與討論

2.1 萃取的工藝條件

2.1.1 萃取劑濃度的影響

在相比V(A)/V(O)=2：1(“A”代表水相；“O”代表有機(jī)相)，溫度為25℃，攪拌時間為5 min，甲基磺酸濃度為0.83 mol/L和水相pH為0.5 條件下，考察萃取劑濃度對銦萃取率的影響，結(jié)果如圖1所示。

由圖1可知，當(dāng)有機(jī)相中萃取劑體積分?jǐn)?shù)由5%增加到15%時，萃取率由24%迅速上升到94%；而繼續(xù)增加萃取劑體積分?jǐn)?shù)時，萃取率緩慢上升至99%，說明增大萃取劑體積分?jǐn)?shù)可以有效增大銦萃取率，但當(dāng)萃取劑體積分?jǐn)?shù)達(dá)到55%時，銦萃取率達(dá)到最大，因此，選擇萃取劑體積分?jǐn)?shù)為55%較適宜。

圖1 萃取劑價格體積分?jǐn)?shù)對銦萃取率的影響Fig.1 Effect of extractant mass fraction on extraction rate of indium

2.1.2 水相組成的影響 在有機(jī)相為P204 體積分?jǐn)?shù)為55%，相比V(A)/V(O)=2：1，溫度為25℃和攪拌時間為5 min 條件下，考察水相pH 以及水相中甲基磺酸濃度對銦萃取率的影響，結(jié)果分別如圖2和圖3所示。

圖2 水相pH 對銦萃取率的影響Fig.2 Effect of pH on extraction rate of indium

由圖2可知：當(dāng)pH為0.5～2.0 時，銦萃取率基本維持在98%以上；當(dāng)pH 達(dá)到2.0 時，由于溶液中銦水解，銦萃取率開始下降；當(dāng)pH 遠(yuǎn)小于0.1 時，萃取劑結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，影響銦的萃取效果。因此，保持水相pH為0.5～2.0 較適宜。

由圖3可知：當(dāng)甲基磺酸濃度由0.52 mol/L 提高到3.12 mol/L 時，銦萃取率由99.83%下降至93.29%。這是由于甲基磺酸濃度增大，即溶液中H+濃度增大，水相pH 減小，萃取劑結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，銦的萃取效果下降。為保持銦萃取率達(dá)到98%以上，保持甲基磺酸濃度范圍為0.52～1.04 mol/L。

圖3 甲基磺酸濃度對銦萃取率的影響Fig.3 Effect of methylsulfonic acid concentration on extraction rate of indium

2.1.3 攪拌時間的影響

在有機(jī)相體積分?jǐn)?shù)為55%，相比V(A)/V(O)=2：1，溫度為25℃，水相pH為0.5和甲基磺酸濃度為 0.83 mol/L 條件下，考察攪拌時間對銦萃取率的影響，結(jié)果如圖4所示。由圖4可知：當(dāng)攪拌時間達(dá)1.5 min時，銦的萃取達(dá)到完全，此后繼續(xù)萃取攪拌，銦的萃取率基本保持穩(wěn)定不變。由此確定最佳攪拌時間為 1.5 min。

圖4 攪拌時間對銦萃取率的影響Fig.4 Effect of agitation time on extraction rate of indium

2.1.4 溫度的影響

在有機(jī)相體積分?jǐn)?shù)為55%，相比V(A)/V(O)=2：1，攪拌時間為1.5 min，水相pH為0.5，甲基磺酸濃度為0.83 mol/L 條件下，考察溫度對銦萃取率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 溫度對銦萃取率的影響Fig.5 Effect of temperature on extraction rate of indium

由圖5可知：當(dāng)溫度為10～30℃時，銦萃取率保持基本穩(wěn)定；根據(jù)文獻(xiàn)[19]可以確定P204 萃取銦是放熱反應(yīng)，繼續(xù)升高溫度，平衡常數(shù)Kex下降，銦萃取率也不斷下降；溫度太低，甲基磺酸溶液容易固化，且萃取分層速度慢，也不利于萃取，因此，選擇溫度范圍為20～30℃。

2.1.5 相比的影響 在有機(jī)相體積分?jǐn)?shù)為55%，攪拌時間為1.5 min，溫度為25℃，水相pH為0.5和甲基磺酸濃度為 0.83 mol/L 條件下，考察相比V(A)/V(O)對銦萃取率的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知：當(dāng)相比V(A)/V(O)由2：1 變化至4：1 時，銦萃取率保持基本穩(wěn)定。由于一定體積的有機(jī)相萃銦能力有限，繼續(xù)增大水相的體積，有機(jī)相對銦的萃取能力下降，因此，確定最佳相比V(A)/V(O)=4：1。

圖6 相比對銦萃取率的影響Fig.6 Effect of phase ratio V(A)/V(O)on extraction rate of indium

2.2 P204 萃取等溫線和理論級數(shù)的確定

在有機(jī)相體積分?jǐn)?shù)為55%，相比V(A)/V(O)=4：1，攪拌時間為1.5 min，溫度為25℃，水相pH為0.5和甲基磺酸濃度為0.83 mol/L 條件下，得出銦的萃取操作線，并在同樣萃取條件下，結(jié)合改變相比(V(A)/V(O)分別為4：1，8：1，12：1，16：1，20：1，24：1和28：1)的方法得出銦的萃取等溫線，從而確定在該條件下萃取所需的理論級數(shù)，結(jié)果如圖7所示。

圖7 銦的萃取平衡等溫線Fig.7 Extraction isotherm of indium

由圖7可知，在相比V(A)/V(O)=4：1 時，1 mL的P204 萃取銦可達(dá)到15 mg 以上，初始銦質(zhì)量濃度為2.083 g/L的逆流萃取理論級數(shù)為2 級。由圖8可以看出：在該條件下進(jìn)行逆流2 級萃取，進(jìn)入的水相中有2.083 g/L 銦，分離出的水相中有0.006 g/L 銦，說明1 L的水相中有2.077 g 銦進(jìn)入有機(jī)相銦的萃取率可達(dá)到99%。

圖8 二級逆流萃取銦Fig.8 Two-stage countercurrent extraction of indium

2.3 萃取機(jī)理

萃取劑及其負(fù)載有機(jī)相的FTIR圖譜如圖9所示。由圖9可知：出現(xiàn)在2 316 m-1處的P—OH 鍵的吸收峰在萃取后減弱，并且其吸收頻率移向高波長，說明羥基—OH 參加成鍵，并與游離的銦離子發(fā)生取代反應(yīng)。因此，P204 萃取銦的機(jī)理為酸性萃取。

以lg[HR]o對logDex作圖，其結(jié)果見圖10。由圖10可知：圖中直線斜率為2.998，線性相關(guān)系數(shù)γ=0.987 8，求解得x≈3。依據(jù)InRx(CH3SO3)y萃合物電中性原理3=x+y，求解y=0，從而確定萃合物的分子式為InR3。萃取反應(yīng)式為[In3+]aq+3[HR]o=[InR3]o+3[H+]aq。

圖9 萃取劑和負(fù)載有機(jī)相的FT-IR圖譜Fig.9 FT-IR diagrams of extractants and loaded organic phases

圖10 lgDex 與lg[HR]o 關(guān)系Fig.10 Relationship between lgDex and lg[HR]o

3 結(jié)論

1)在萃取劑體積分?jǐn)?shù)為55%，甲基磺酸濃度為0.52～1.04 mol/L，水相pH為0.5～2.0，攪拌時間為 1.5 min，溫度為20～30℃，相比V(A)/V(O)=4：1的最優(yōu)條件下，銦的萃取率達(dá)到98%以上。

2)在有機(jī)相P204體積分?jǐn)?shù)為55%，相比V(A)/V(O)=4：1，攪拌時間為1.5 min，溫度為25℃，水相pH為0.5，甲基磺酸濃度為0.83 mol/L 條件下，1 mL P204可萃取銦15 mg 以上，初始銦質(zhì)量濃度為2.083 g/L的逆流萃取理論級數(shù)為2 級，銦的萃取率可達(dá)99%。

3)通過紅外光譜確認(rèn)P204 中的羥基—OH 參加成鍵，并與游離的銦離子發(fā)生取代反應(yīng)。進(jìn)一步根據(jù)斜率法分析，確定在銦的萃取過程中，萃合物的分子式為 InR3，萃取反應(yīng)式為[In3+]aq+3[HR]o=[InR3]o+3[H+]aq。