王斌，李冬，杜金晶，朱軍，劉漫博，王歡

(1.西安建筑科技大學冶金工程學院，陜西西安，710055；2.陜西省先進儲能與釩新材料工程技術研究中心，陜西安康，725000)

添加釩可顯著提高鋼材的強度和韌性[1-2]，主要應用于煉鋼領域，其添加形式主要包括釩鐵、氮化釩和氮化釩鐵等。其中，氮化釩和氮化釩鐵是較新型的含釩添加劑，由于氮元素的引入提高了合金強化作用，因此可節(jié)約釩元素的使用，從而有助于降低煉鋼成本[3-4]。氮化釩鐵與氮化釩在煉鋼時的作用機理相近，但與氮化釩相比，氮化釩鐵具有密度大的優(yōu)勢，煉鋼過程中，可更有效地穿越渣層，進入到鋼水內，因此釩的穩(wěn)定性更強，更容易精確控制。目前，氮化釩鐵的制備方法普遍采用釩鐵滲氮法，即以熔融或粉末的釩鐵為原料，進行高溫液體滲氮[5-6]或固態(tài)滲氮[7-12]。由于釩鐵原料本身的制備過程能耗較高，并且會產生大量的含釩廢渣[13-14]，因此會造成釩資源的浪費，同時也會造成環(huán)境壓力。為避免使用釩鐵原料，有研究直接以釩氧化物、鐵粉和碳粉為原料，進行了氮化釩鐵的制備，混合均勻的物料壓制成型后，在氮氣氣氛下加熱，經還原、碳化和氮化反應，最終可制得氮化釩鐵[15-17]。該方法工藝簡單、無污染，應用前景廣闊，但目前關于該方法的研究主要集中在工藝條件方面，對化學反應過程的研究較少。鑒于此，本文作者針對釩氧化物直接制備氮化釩鐵工藝的反應過程開展研究，采用TG-DSC技術分析各溫度階段發(fā)生的反應，并利用失重曲線對反應的動力學過程進行研究。

1 實驗

1.1 實驗過程

將分析純V2O5(純度99.99%)粉末、分析純石墨粉(C 質量分數不少于98.0%)與分析純還原鐵粉(鐵質量分數不少于98%)混合，其中V2O5粉與石墨粉的質量比為1:0.3。混合粉料在70℃下烘干4 h，然后置于STA449F3 型同步熱分析儀進行DSC-TG 測試，升溫速率5℃/min，分別通入高純氬氣和高純氮氣獲得數據曲線。采用DMAX-2400型X線衍射儀對樣品物相進行分析。采用Quanta 600FEG掃描電子顯微鏡觀察合金形貌。

1.2 熱重計算及動力學分析原理

采用非等溫法分析制備過程中的動力學，即在線性升溫條件下測出制備過程的熱重曲線，再根據熱重曲線得到有關的動力學參數[18-19]。動力學研究的基本關系如下：

式中：α為反應轉化率；n為反應級數，n=1；K為反應速率常數；E為反應活化能，kJ/mol；R為摩爾氣體常數；A為頻率因子。

由恒定升溫速率可得：

采用Coats-Redfern積分法，其積分方程為

當1>>2RT/E時，式(3)可簡化為g(a)=，其中，，為反應機理函數的積分形式。

不同反應機理有不同的動力學反應機理函數。本研究的反應體系是較典型的氣-固反應體系，通過前期計算試選，采用一級反應機理函數g(α)=-ln(1-α)。

對式(3)兩邊取對數，可得：

以1/T為橫坐標，為縱坐標作圖，可得斜率為-E/R，截距為ln(AR/(υE))的直線，由此可計算得到活化能E、指前因子A以及反應速率方程。

2 結果與討論

2.1 反應過程分析

試樣在氬氣和氮氣氣氛下反應的TG-DSC 曲線如圖1所示。

圖1 不同氣氛下反應的TG-DSC曲線Fig.1 TG-DSC curves under nitrogen and argon

由圖1可知：在氬氣和氮氣氣氛下，試樣的TG曲線走向基本一致。在670℃左右，出現(xiàn)1個明顯的質量損失平臺，由于此時處在V2O5熔點附近，因此物料質量損失與V2O5的熔化揮發(fā)有很大關系。但由于DSC 曲線中出現(xiàn)了明顯的放熱峰，說明質量損失不僅與揮發(fā)損失有關，而且有一定的碳還原反應發(fā)生。這很可能是V2O5的熔化使原料相互接觸面積增大，從而促進了反應快速進行。不斷消耗碳而釋放CO和CO2氣體的過程也導致了體系的質量損失。圖2所示為在氮氣氣氛下，試樣在650℃保溫4 h 后產物XRD圖。由圖2可知：反應出現(xiàn)了低價的釩氧化物，這說明碳還原反應已可以進行。因為V2O5熔化會造成物料黏連，不利于氮化釩鐵的制備，因此，在實際制備過程中，應控制溫度在670℃以下，保證足夠的保溫時間，從而使五價釩更徹底地轉化為高熔點的低價釩。溫度繼續(xù)升高到670℃以上時，質量損失不斷增加，質量損失速度也明顯加快，這說明碳還原反應持續(xù)進行且反應速度隨溫度升高而加快。

圖2 氮氣氣氛下650℃保溫4 h的產物XRD圖Fig.2 XRD analysis of products at 650℃for 4 h under nitrogen atmosphere

圖3所示為試樣在氮氣和氬氣氣氛下的質量損失速率曲線?？梢姡涸?70℃左右出現(xiàn)了第1 個速率峰，說明V2O5熔化引起了碳還原反應明顯發(fā)生。在1 000℃左右，出現(xiàn)了第2 個速率峰，說明此時除了釩氧化物的還原反應外，還出現(xiàn)了一定的碳化反應：

式中，x和y為反應系數。

圖4所示為氮氣氣氛下，試樣在1 000℃保溫4 h后產物的XRD圖。由圖4可知：除了釩、鐵的氧化物外，還有出現(xiàn)了部分的碳化物。在1 200℃左右，出現(xiàn)了更明顯的第3個速率峰，說明此時碳化反應開始顯著進行。繼續(xù)升溫到1 200℃以上時，氮氣氣氛下試樣的質量損失速率明顯比氬氣氣氛下的大，這很可能是因為在此溫度范圍內，在氮氣氣氛下，除了還原反應和碳化反應外，氮化反應(如式(6)所示)也開始發(fā)生，氮化過程消耗了一定的釩碳化物，從而促進了碳還原反應更徹底的進行。

圖3 氮氣和氬氣氣氛下試樣的質量損失速率曲線Fig.3 Mass loss rate curves under nitrogen and argon atmosphere

圖5所示為氮氣氣氛下，試樣在1 200℃保溫4 h后產物的XRD圖。從圖5可以看出：試樣中出現(xiàn)了一定量的氮化釩。

圖4 氮氣氣氛下1 000℃保溫4 h的產物XRD圖Fig.4 XRD analysis of products at 1 000℃for 4 h under nitrogen atmosphere

2.2 反應動力學分析

氮化釩鐵制備的還原碳化主反應主要發(fā)生在高溫階段，因此，選取質量損失速率較大的2個高溫溫度區(qū)間進行動力學分析，分別為970～1 100℃和1 150～1 350℃。將動力學機理函數g(α)=-ln(1-α)及對應溫度區(qū)間的質量損失比例代入式(4)，計算得到與的點狀圖及回歸方程，如圖6所示。

圖5 氮氣氣氛下1 200℃保溫4 h的產物XRD圖Fig.5 XRD analysis of products at 1 200℃for 4 h under nitrogen atmosphere

將擬合直線的斜率和截距代入式(4)可以得到970～1 100℃和1 150～1 350℃的反應速率方程分別為：

dα/dT=5.042×103exp(66 928/(RT))(1-α)

dα/dT=2.555×106exp(128 175/(RT))(1-α)

在氮氣氣氛下，同樣選取970～1 100℃和1150～1 350℃溫度區(qū)間進行動力學分析。計算得到與的點狀圖及回歸方程，如圖7所示。由圖7可知：在氮氣氣氛下，反應過程與基本呈線性關系，且擬合程度較高，擬合相關系數在0.98以上，還原反應符合一級反應的動力學機制函數，計算得到的相關動力學參數見表2。

圖6 氬氣條件下ln[(g(α))/T2]-1/T點狀圖及回歸方程Fig.6 Regression equation and dot figure of ln[(g(α))/T2]-1/T under Ar atmosphere

表1 氬氣條件下溫度區(qū)間內的活化能及頻率因子Table 1 Activation energy and frequency factors of vanadium oxide reduction for each reactive temperature range under Ar atmosphere

表2 氮氣條件下溫度區(qū)間內的活化能及頻率因子Table 2 Activation energy and frequency factors of vanadium oxide reduction for each reactive temperature range under N2 atmosphere

由表2可以看出：在氮氣氣氛下，反應的活化能均比氬氣條件下的低。說明在1 000℃以上的高溫階段，滲氮過程已逐漸開始，氮化反應消耗了部分碳化釩，從而促進了碳化反應的進行，降低了反應活化能。在氮氣氣氛下，1 150～1 350℃的反應活化能比970～1 100℃的高，說明此時隨著碳化釩鐵、氮化釩鐵的逐漸增多，產物的包覆作用逐漸變大，擴散過程阻礙了反應的進行。

圖7 氮氣條件下ln[(g(α))/T2]-1/T點狀圖及回歸方程Fig.7 Regression equation and dot figure of ln[(g(α))/T2]-1/T under N2 atmosphere

將擬合直線的斜率和截距代入式(4)可以得到970～1 100℃和1 150～1 350℃反應速率方程分別為：

dα/dT=174.167exp(24 569/(RT))(1-α)

dα/dT=5.436×105exp(101 720/(RT))(1-α)

圖8所示為氮氣氣氛下，在1 400℃保溫2 h試樣的碳、氮元素面掃描結果。由圖8可以看出：碳、氮元素四周分布密集，而中間區(qū)域較少，這也表明了碳化和氮化產物存在著明顯的包覆作用，阻礙滲氮過程進行。因此，氮化釩鐵實際制備過程中，在保證球團強度的前提下，應盡量提高其孔隙率并適當提升氮氣流量。

圖8 氮化釩鐵產物C和N元素分布Fig.8 C and N distributions of nitrided ferrovanadium

3 結論

1)利用V2O5為原料直接制備氮化釩鐵，在670℃左右，碳還原反應即可發(fā)生，當溫度分別達到1 000℃和1 200℃以上時，碳化反應和氮化反應可以顯著進行。

2)在氮氣氣氛下，1 150～1 350℃反應的活化能比970～1 100℃時的高，生成較多的碳化和氮化產物會產生包覆作用，阻礙反應進一步進行。

3)氮氣氣氛下V2O5直接制備氮化釩鐵的高溫碳還原和滲氮反應符合一級反應的動力學機制。970～1 100℃和1 150～1 350℃條件下反應速率方程分別為：dα/dT=174.167 exp(24 569/(RT))(1-α)和dα/dT=5.436×105exp(101 720/(RT))(1-α)。