王樹(shù)英 左文家 郭雅塵 劉顯智 牛秀梅 朱 雷 朱 哲 王 爽 白 杉,2*

(1錦州市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所 國(guó)家光伏材料質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，遼寧 錦州 121000； 2北京大學(xué) 化學(xué)生物學(xué)與生物技術(shù)學(xué)院，深圳 518055)

前言

石灰石屬于碳酸鹽類(lèi)巖石，主要成分為碳酸鈣(CaCO3)，其特點(diǎn)是CaO含量高，其余組分含量都較低。石灰和石灰石大量用于建筑材料、工業(yè)原料，它可直接加工成石料或燒制成生石灰(CaO)，生石灰吸潮或加水可制成熟石灰，其主要成分是Ca(OH)2，熟石灰經(jīng)調(diào)配成石灰漿、石灰膏等，用作涂裝材料和磚瓦黏合劑。另外，在鋼鐵冶金企業(yè)中石灰石主要用于煉鐵時(shí)造渣。在能源、化工、冶金等工業(yè)的煙氣脫硫工藝中，石灰石因其產(chǎn)量豐富并且價(jià)格低廉，被廣泛用作脫硫劑。然而不同產(chǎn)地的石灰石品質(zhì)差異較大，特別是其中Si、Fe、Al、Mg等雜質(zhì)元素的存在直接影響著脫硫工藝中石灰石的反應(yīng)活性和整個(gè)系統(tǒng)的脫硫效率[1-2]。因此，需要及時(shí)準(zhǔn)確地對(duì)石灰石中的多種礦物雜質(zhì)元素進(jìn)行測(cè)定。

近年來(lái)，隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和社會(huì)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，快速有效的儀器分析方法得到廣泛應(yīng)用。關(guān)于石灰石測(cè)定方面的報(bào)道有化學(xué)滴定法[3-5]、X-射線熒光光譜法[6-7]、原子吸收光譜法等，化學(xué)方法和火焰原子吸收法，每次只針對(duì)一種元素，操作復(fù)雜，分析周期長(zhǎng)[8]。而X射線熒光光譜法盡管能同時(shí)測(cè)定石灰石中幾種特定的元素[9-12]，但硼酸鹽熔融制樣技術(shù)有較大難度，不易操作。目前，電感耦合等離子體發(fā)射光譜 (ICP-OES)法被廣泛應(yīng)用于多元素的同時(shí)測(cè)定，具有靈敏度高，檢測(cè)限低，測(cè)定范圍廣，快速等優(yōu)點(diǎn)[13-14]，十分適用于石灰石中多種雜質(zhì)元素的聯(lián)測(cè)，本方法同時(shí)測(cè)定了石灰石中Mg、Fe、Si、Mn和Al 5種元素，并且通過(guò)特定的方法消除了酸溶解樣品過(guò)程中帶入的元素干擾，可成功地用于石灰石標(biāo)準(zhǔn)樣品的定值分析和常規(guī)樣品的例行分析，解決了一樣多法的測(cè)定問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器

Optima8000電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES，美國(guó)PerkinElmer公司)，SX2-10-12N(50～1 100 ℃)馬弗爐(上海度瑪機(jī)電科技有限公司)。

1.2 主要試劑

無(wú)水碳酸鈉(Na2CO3，優(yōu)級(jí)純，天津市化學(xué)試劑三廠)，四硼酸鈉(Na2B4O7·10H2O，優(yōu)級(jí)純，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠)，鹽酸(HCl，優(yōu)級(jí)純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，實(shí)驗(yàn)室自制純水(一級(jí)水)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品前處理

稱(chēng)取0.20 g(精確至0.000 1 g)石灰石試樣、0.8 g無(wú)水碳酸鈉和0.4 g四硼酸鈉于鉑金坩堝中，用鉑金絲或不銹鋼絲充分混勻，在800～900 ℃的高溫馬弗爐中預(yù)熔。預(yù)熔后再將坩堝放入1 020 ℃的高溫馬弗爐中熔融15～20 min，取出，待溫度降至室溫。用純水洗凈坩堝外壁及底部，將坩堝放在250 mL燒杯中加入煮沸的純水約100 mL，緩慢加入20 mL鹽酸，待熔塊全部溶解，用純水將坩堝沖洗干凈，取出。將燒杯內(nèi)的溶液移入200 mL單刻度容量瓶中，用純水稀釋至刻度，混勻，即得樣品原液。

1.3.2 待測(cè)溶液的制備

量取10 mL樣品原液定容至100 mL單刻度容量瓶中即得待測(cè)溶液。

1.3.3 空白溶液的配制

稱(chēng)取約0.8 g無(wú)水碳酸鈉和0.4 g四硼酸鈉，放入鉑金坩堝中，用鉑金絲或不銹鋼絲充分混勻，其它步驟同樣品前處理，先得到空白原液200 mL，再量取10 mL空白原液定容至100 mL單刻度容量瓶中，得到空白溶液。

1.4 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別量取10 mL空白原液于7個(gè)100 mL容量瓶中，按表1加入5種被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用純水定容，搖勻即得。

表1 各被測(cè)元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的加入量

1.5 儀器參數(shù)設(shè)置

ICP-OES儀的主要最佳工作參數(shù)：霧化器氣體流量0.55 L/min，等離子體射頻功率1 300 W，等離子體氣體流量12 L/min，輔助氣體流量0.2 L/min，泵流量1.5 mL/min，樣品進(jìn)樣讀數(shù)延遲時(shí)間30 s，重復(fù)次數(shù)2次。

1.6 元素含量轉(zhuǎn)變成氧化物含量轉(zhuǎn)換系數(shù)

元素與氧化物含量的轉(zhuǎn)換系數(shù)見(jiàn)表2。

表2 元素與氧化物含量的轉(zhuǎn)換系數(shù)

1.7 樣品測(cè)定

在選定的工作條件下，首先測(cè)試系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，以待測(cè)元素濃度為橫坐標(biāo)，吸收強(qiáng)度為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，繪制元素標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算線性相關(guān)系數(shù)，相關(guān)系數(shù)(R)必須大于0.999。再根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線測(cè)試樣品中各元素的含量，并根據(jù)轉(zhuǎn)換系數(shù)換算成氧化物含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 基體效應(yīng)

石灰石試樣在熔融的過(guò)程中會(huì)被摻入大量的鈉鹽和硼鹽等干擾元素，這些鹽類(lèi)又會(huì)嚴(yán)重影響各目標(biāo)元素測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，因此固體熔劑的用量就需要得到嚴(yán)格的控制，既要能最大限度地降低對(duì)測(cè)試的影響又要能使樣品完全溶解。在本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)使用0.8 g無(wú)水碳酸鈉和0.4 g四硼酸鈉時(shí)能夠完全溶解石灰石試樣，并且引入的鈉鹽和硼鹽也較少，盡可能地降低了對(duì)目標(biāo)元素的測(cè)試影響。

待測(cè)溶液的酸濃度會(huì)影響待測(cè)目標(biāo)元素的發(fā)射強(qiáng)度。待測(cè)溶液所含酸濃度越大，元素的發(fā)射強(qiáng)度就會(huì)下降越明顯，導(dǎo)致對(duì)測(cè)試的結(jié)果影響越大，并且酸濃度太大也會(huì)對(duì)測(cè)試儀器產(chǎn)生損傷，因此實(shí)驗(yàn)中酸溶解所用到的酸種類(lèi)就顯得尤為重要。在實(shí)驗(yàn)中，為了降低酸濃度對(duì)測(cè)試的影響，使用化學(xué)干擾最弱的鹽酸進(jìn)行酸溶解樣品，可以提高測(cè)試的準(zhǔn)確度。

除了控制干擾元素的引入，采用基體匹配方法可以有效消除基體效應(yīng)[15]。實(shí)驗(yàn)中配制樣品空白溶液時(shí)，一定要加入除了試樣之外的所有試劑，并且等量，所有處理步驟與試樣處理步驟相同，而且必須使用空白溶液作為基底配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，在配制標(biāo)準(zhǔn)曲線各濃度點(diǎn)時(shí)，分別加入相同體積(10 mL)的空白原液。

2.2 分析譜線的選擇

樣品中的干擾組分的光譜信號(hào)可能會(huì)與待測(cè)元素的光譜信號(hào)發(fā)生重疊，從而會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)偏差。而且實(shí)驗(yàn)中是對(duì)5種元素進(jìn)行同時(shí)測(cè)量，為了避免各個(gè)元素間的相互影響就需要對(duì)各元素的分析譜線進(jìn)行篩選和優(yōu)化。結(jié)合儀器譜線庫(kù)提供的各個(gè)譜線的特點(diǎn)，最終選擇干擾小、強(qiáng)度高、靈敏度好以及穩(wěn)定性高的譜線作為各元素的分析譜線，見(jiàn)表3。通過(guò)選定的各元素的最佳分析譜線進(jìn)行測(cè)定，可以顯著降低各元素之間的干擾效應(yīng)。

表3 各元素分析波長(zhǎng)

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限、定量下限

在選定的儀器參數(shù)下，對(duì)5種元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定，以各元素的濃度為橫坐標(biāo)，相對(duì)應(yīng)分析譜線的發(fā)射強(qiáng)度作為縱坐標(biāo)，繪制各元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線，其線性范圍、線性回歸方程以及相關(guān)系數(shù)見(jiàn)圖1。在相同條件下對(duì)空白樣品重復(fù)測(cè)定10次，取3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限(DL)，以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差作為元素檢測(cè)到的定量下限(QL)，結(jié)果見(jiàn)表4。

2.4 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

利用實(shí)驗(yàn)方法對(duì)石灰石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07215a和GBWO7214進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。將測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值和其它國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法(GB/T3286.1-2012、GB/T3286.4-2012、GB/T3286.2-2012、GB/T3286.3-2012、GB/T3286.5-2014)測(cè)定值進(jìn)行對(duì)比驗(yàn)證，對(duì)比結(jié)果見(jiàn)表6，采用本方法所測(cè)得的各元素氧化物的分析結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值吻合度良好。

圖1 線性回歸方程，相關(guān)系數(shù)Figure 1 Linear regression equation, correlation coefficient

表4 方法檢出限、定量下限

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

選擇一個(gè)石灰石標(biāo)準(zhǔn)樣品YSBC15703-2003，按本方法重復(fù)測(cè)定6次，進(jìn)行精密度實(shí)驗(yàn)，計(jì)算平均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表7。從表7中可以看出，采用本方法的測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.8%～2.4%，滿足分析測(cè)定精密度的要求。

表5 石灰石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中MgO、Fe2O3、 SiO2、 MnO、 Al2O3測(cè)定結(jié)果

表6 測(cè)定結(jié)果比對(duì)

表7 精密度實(shí)驗(yàn)

2.6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法，在石灰石樣品中加入1 μg/mL的各分析元素(其中Mn為 0.1 μg/mL)的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果詳見(jiàn)表8，加標(biāo)回收率在94%～105%，滿足分析測(cè)定的要求，說(shuō)明方法準(zhǔn)確可靠。

表8 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

采用ICP-OES法同時(shí)對(duì)石灰石中氧化鎂，氧化鐵，二氧化硅，氧化錳，氧化鋁的含量進(jìn)行了分析，優(yōu)化了儀器的工作參數(shù)，考察了基體元素對(duì)待測(cè)元素的干擾情況，并采用適當(dāng)方法消除了干擾，進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)方法的對(duì)比，對(duì)比結(jié)果表明此方法準(zhǔn)確可靠，不僅可以滿足文中提到的5種元素同時(shí)檢測(cè)的要求，還可滿足石灰石中其它金屬元素的分析要求，但本實(shí)驗(yàn)中仍采用傳統(tǒng)的酸溶解樣品方法，雖然消除了基體的干擾，但處理過(guò)程耗時(shí)長(zhǎng)，操作步驟繁瑣，可考慮本測(cè)試方法與其他樣品處理方法聯(lián)合，比如微波消解法，方便快速，揮發(fā)損失少，不易引入雜質(zhì)。