鄔景榮 伍斯靜 鐘貴遠(yuǎn) 梁鳳珍 吳雪英

(1 中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)廣西有限公司，廣西 防城港 538001；2 廣西中檢檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，廣西 防城港 538001)

前言

錫是有色金屬的重要原料，也是人類最早使用的金屬之一，在工業(yè)上用于制造各種合金，具有質(zhì)地柔軟、熔點(diǎn)低、延展性強(qiáng)、塑性強(qiáng)和無毒等優(yōu)良特性，被廣泛應(yīng)用于電子、電氣、化工、建材等工業(yè)和食品的包裹材料中。含錫80%以上的錫基軸承合金是機(jī)械工業(yè)普遍使用的耐磨材料，適用于制造汽輪機(jī)、飛機(jī)、內(nèi)燃機(jī)的高溫、高速軸瓦[1-2]。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⒉粩鄶U(kuò)大。

粗錫是由錫精礦經(jīng)過還原熔煉得到，粗錫再經(jīng)過火法冶金或者電解的方法才能得到高純的錫產(chǎn)品，粗錫是錫精礦和精錫產(chǎn)品之間的中間產(chǎn)品[3]，是精錫的生產(chǎn)原料，也是非常重要的有色金屬產(chǎn)品。粗錫中有很高含量的錫(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于65%)[1]，較高含量的鉛、銅、鉍、銻、鐵、砷、鋅、銀等雜質(zhì)元素。這些雜質(zhì)對錫的冶煉流程和錫的性質(zhì)影響很大，準(zhǔn)確測定出粗錫中雜質(zhì)元素鉍的含量，對生產(chǎn)工藝及最后成品精錫有重要的作用。因此有必要建立一種測定粗錫中鉍含量的方法，以便更好地指導(dǎo)粗錫的冶煉。本文就粗錫樣品的溶解、溶劑的配比、溶樣時(shí)間、儀器條件等因素進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，最終建立用火焰原子吸收光譜法測定粗錫中鉍的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent AA240火焰原子吸收光譜儀(美國安捷倫科技有限公司)；電熱消解板；250 mL聚四氟乙烯燒杯。

鹽酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸、氫溴酸、鹽酸-硝酸混合酸(3+1)；

鉍標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液(1.000 0 mg/mL)：稱取0.5000g金屬鉍(ωBi≥99.99%)用100 mL硝酸(1+1)溶解，加熱溶解煮沸驅(qū)除氮的氧化物，冷卻后定容至500 mL；

鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL)：分取25.00 mL鉍標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液于250 mL容量瓶中，加入50 mL硝酸(1+1)，用水稀釋至刻度，混勻。

實(shí)驗(yàn)所用試劑除特殊說明外都為優(yōu)級純；實(shí)驗(yàn)用水為一級水。

1.2 樣品消解

稱取0.2 g(精確至0.000 1 g)試樣置于250 mL的聚四氟乙烯燒杯中，用水浸潤，加入15 mL鹽酸，放置于電熱消解板上，120 V加熱消解10 min，加入5 mL硝酸，繼續(xù)消解，驅(qū)除氮氧化物，加入2 mL高氯酸，1 mL氫氟酸，加熱溶樣至冒高氯酸白煙并蒸發(fā)至近干，取下稍冷。沿壁加入5 mL鹽酸、5 mL氫溴酸，于電熱板上加熱蒸發(fā)除錫和銻，重復(fù)3次，蒸至近干，取下稍冷。加入4 mL鹽酸-硝酸混合酸(3+1)，低溫加熱溶解鹽類，取下冷卻至室溫，定容至100 mL，干過濾。根據(jù)表1進(jìn)行分取試液，置于100 mL容量瓶中，補(bǔ)加相應(yīng)體積的混合酸。

表1 試液分取體積

使用空氣-乙炔火焰，于原子吸收光譜儀223.1 nm處，以水調(diào)零，測定系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，減去系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中“零濃度”濃度溶液的吸光度，以鉍的濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線，并計(jì)算出鉍元素的含量。

1.3 繪制工作曲線

移取濃度為100 μg/mL的鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液于一組容量瓶中，配制最終濃度分別為0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 μg/mL的工作曲線，按100 mL溶液含4 mL的鹽酸-硝酸混合酸的量加入混合酸。

1.4 測定

使用空氣-乙炔火焰，于火焰原子吸收光譜儀223.1 nm處，測定鉍標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液和試液的吸光度，以鉍的濃度、吸光度分別為橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo)，繪制工作曲線，扣除空白，計(jì)算出鉍元素的含量。

2 結(jié)果討論

2.1 樣品消解方法

粗錫是由冶煉錫精礦而來，而錫精礦含有部分碳類和硅類等共存雜質(zhì)元素，經(jīng)過冶煉后，在粗錫中會有一定的雜質(zhì)元素留存，因此，分別采用了不除碳和硅(鹽酸-硝酸)、除碳(鹽酸-硝酸-高氯酸)及除碳和硅(鹽酸-硝酸-高氯酸-氫氟酸)三種溶樣方法進(jìn)行對比實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表2。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用不除碳、硅的方式溶解試樣，雖然能將樣品溶解，但仍有少部分的酸不溶物及碳存在；采用除碳(鹽酸+硝酸+高氯酸)的方法溶解試樣，樣品溶解后會有細(xì)小顆粒在燒杯底部，上述兩種方法均造成分析結(jié)果偏低。用除碳和硅(鹽酸+硝酸+高氯酸+氫氟酸)的方式溶解樣品時(shí)，酸不溶物、碳都被溶解，溶出的樣品非常清亮，減少了上機(jī)前過濾的操作步驟，因此實(shí)驗(yàn)選用除碳和硅(鹽酸+硝酸+高氯酸+氫氟酸)的溶樣方法進(jìn)行試樣溶解。

表2 消解方法

2.2 基體干擾實(shí)驗(yàn)

粗錫中錫元素大于65%[1]，經(jīng)過波長射線X射線熒光光譜儀進(jìn)行定性分析后發(fā)現(xiàn)，其它雜質(zhì)元素主要有鉛、銅、銻、砷、鋅、銀。具體見表3。向100 mL容量瓶中加入1.00 mL濃度為100 μg/mL的鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液，再加入一定量鉛、銅、銻、砷、鋅和銀元素作為基體進(jìn)行干擾實(shí)驗(yàn)，測定結(jié)果見表4。

表3 粗錫中的共存元素

表4 混合離子干擾實(shí)驗(yàn)測定結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在表4的離子加入量條件下，鉍元素的測量結(jié)果在±5%的允許誤差范圍內(nèi)，共存離子對鉍的測定干擾不大。

2.3 儀器條件的選擇

分別在不同的分析線、燈電流、燃燒器高度、狹縫寬度、乙炔流量條件下，對鉍標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測定，確定了鉍元素的最佳測定條件，具體如表5所示。實(shí)驗(yàn)表明，在表5的儀器條件下，測量的鉍元素原子化效率最高，吸光度最大。

表5 最佳儀器條件

2.4 工作曲線線性

表6 工作曲線

2.5 精密度實(shí)驗(yàn)

將最高濃度與最低濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液各測量11次，吸光度值及其標(biāo)準(zhǔn)偏差見表7。即1.00 μg/mL及10.00 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度值精密度滿足最小精密度要求。

表7 精密度實(shí)驗(yàn)

2.6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

選取2#和10#樣品，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，分析結(jié)果見表8。

由表8可見，加標(biāo)回收率在98.9%～105%，該方法有較高的回收率，方法準(zhǔn)確。

表8 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.7 準(zhǔn)確度與重復(fù)性

選取2#和3#樣品，按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其溶液分別用火焰原子吸收光譜儀和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES，Optima8000)進(jìn)行測定，其結(jié)果見表9。

表9 火焰原子吸收光法與電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定的結(jié)果

根據(jù)表9對比可知，用火焰原子吸收光譜儀對2#和3#測定結(jié)果為2.54%和4.23%，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定結(jié)果分別為2.57%和4.31%，兩種方法結(jié)果之差均小于0.10%，可見火焰原子吸收光譜法和ICP-AES法同樣具有較高的準(zhǔn)確度，對2#和3#樣品用火焰原子吸收光譜法進(jìn)行重復(fù)性測定，其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=11)分別為1.6%和1.2%，可見重現(xiàn)性較好。

3 結(jié)論

根據(jù)粗錫的特點(diǎn)，采用鹽酸-硝酸-高氯酸-氫氟酸進(jìn)行分解試樣，鹽酸-氫溴酸除去試樣中的大量的錫、銻和砷，鹽酸-硝酸溶解鹽類，用火焰原子吸收光譜儀進(jìn)行鉍含量的測定。通過條件實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)回收率為98.9%～105%，且測定值與電感耦合等離子體發(fā)射光譜法結(jié)果一致，準(zhǔn)確度高；相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=11)為1.6%和1.2%，重現(xiàn)性好。方法溶樣果好，操作簡便、精密度和準(zhǔn)確度高，滿足粗錫中鉍的分析，可以應(yīng)用到粗錫的冶煉、貿(mào)易過程中的品質(zhì)檢驗(yàn)，具有很強(qiáng)的實(shí)用性。