馮秀梅 常守勤 陳連芳 陳 君

(1江陰市產品質量監(jiān)督檢驗所，江蘇 江陰 214434；2國家船舶材料質量監(jiān)督檢驗中心(江蘇)，江蘇 江陰 214434)

前言

陰極保護是指在被保護的金屬表面上通入足夠的陰極電流，使該金屬的電極電位變成負值，即發(fā)生陰極極化從而阻止其溶解。犧牲陽極是陰極保護的一種，它是將被保護金屬與電位更負的活潑金屬制成的犧牲陽極相連接，組成電偶電池，從而依靠犧牲陽極不斷溶解產生的陰極電流實現(xiàn)陰極的保護。目前已廣泛應用的犧牲陽極材料主要有鋁基、鎂基和鋅基合金三大類。由于鋅基陽極具有易于制造，價格低廉，強度高，使用壽命長等特點，在艦船、海工平臺、地下管道以及海洋工程建筑等陰極保護中被各國所廣泛使用[1-2]。Zn-Al-Cd 合金是目前國內外應用最為廣泛的鋅合金犧牲陽極材料，主要是由于這種合金陽極的電位和發(fā)生電流穩(wěn)定，陽極極化小，電流效率高，溶解均勻，腐蝕產物疏松易脫落，具有較好的電化學性能等優(yōu)點。

Fe、Cu、Pb是鋅犧牲陽極中主要的有害物質，隨著鋅中鐵量的增加，陽極表面產生具有限流作用的鈍化膜的趨勢將增大，而鈍化膜會使鋅電位正移，鋅犧牲陽極的工作電位將隨著鐵量的降低而半對數地線性增加[3]。Al和Cd為Zn-Al-Cd 犧牲陽極中主要的合金元素，添加0.3%的Al可提高鋅陽極氧化反應交換電流密度[3]，同時可使腐蝕產物變得疏松，容易脫落；Cd元素的加入可明顯改善鋅陽極在淡水中的電化學性能[4]。另外，Al和Cd的加入不但能細化晶粒，還可消除Fe、Pb等有害雜質的影響[5]。0.l%的Al可與0.003%的Fe、0.06%的Cd可與Pb形成電位較負的固溶體，從而減弱了鋅陽極的自腐蝕作用。從以上分析可知，Zn-Al-Cd 系中的合金元素和雜質的含量應控制在規(guī)定范圍內，才能使合金陽極具有良好的電化學性能，否則將導致電流效率降低、電位正移、溶解性能下降等問題?，F(xiàn)有的分析方法或標準方法GB/T4951—2002《鋅-鋁-鎘合金犧牲陽極化學分析方法》對鋅-鋁-鎘系合金中元素的測定大部分采用濕化學分析等。這些方法大多流程長、操作繁瑣且多元素不能同時快速測定。因此對鋅-鋁-鎘系合金中元素的含量進行快速、準確的測定具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和試劑

PerkinElmer optima 8000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國PE公司)、分析天平(賽托利斯)。

鹽酸(優(yōu)級純，江陰市化學試劑廠有限公司)，硝酸(優(yōu)級純，江陰市化學試劑廠有限公司)，氫氟酸(優(yōu)級純，江陰市化學試劑廠有限公司)，氬氣(99.999%，江陰市通達工業(yè)氣體有限公司)，超純鋅(99.999%，山東省冶金科學研究院標準樣品研究所)，鋁、鎘、鐵、鉛、銅和硅單元素標準溶液(1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)。

1.2 儀器工作條件

元素的分析譜線見表1。

儀器的其它工作條件為：儀器功率1.15 kW，霧化器流量0.6 L/min，輔助氣流量0.5 L/min，蠕動泵速度1.5 mL/min。

表1 元素分析線

1.3 實驗方法

準確稱取1 g(精確到0.000 1 g)樣品于150 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入少量水，緩慢加入酸溶液對樣品進行溶解，對于含硅試樣，需滴加3～5滴氫氟酸，溶解完全后，稍冷，轉移至100 mL塑料容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

2 結果與討論

2.1 實驗用酸的選擇

分別用5、10、15、20 mL硝酸(1+1)，鹽酸(1+1)，王水(1+1)對同一樣品進行溶解。結果表明，加入10 mL王水(1+1)能將樣品完全溶解，且分析譜線強度最佳。對于含硅試樣，要滴加氫氟酸(3～5滴)。

2.2 儀器工作條件的選擇

以含有各待測元素的標準溶液為試液，觀察譜線強度與各因素的關系。

1)分析譜線

每種待測元素選2～3條靈敏線，比較譜線的信噪比、靈敏度及光譜干擾情況，確定最佳的譜線作為分析線(見表1)。

2) 儀器功率

固定其它參數，將儀器功率由0.95變化到1.35 kW，觀察檢測情況。結果表明，譜線強度隨功率的增大而增加，但功率增大到一定程度信背比反而下降，綜合考慮，選擇1.15 kW作為工作功率。

3)霧化器流量

霧化器氣體流量的大小直接決定霧化效率，霧化質量，以及分析物在通道中的停留時間，因此，固定其它參數，將霧化器流量在0.50～0.80 L/min范圍內改變，觀察檢測情況。結果表明霧化器氣體流量為0.6 L/min時，多數元素的信噪比出現(xiàn)最大值。

4)輔助氣流量

考慮到鋅-鋁-鎘犧牲陽極中含有鋅、鋁等主要成分，燃燒時易在等離子體中產生鹽析堵塞現(xiàn)象而破壞熱平衡導致燒毀炬管，因此選擇輔助氣流量為0.5 L/min。

5)蠕動泵速度

固定其它參數，分別以0.8、1.0、1.3、1.5、1.8 mL/min的泵速進行試驗，結果表明泵速過低靈敏度差，泵速過高影響霧化效率且造成資源浪費，因此，選擇泵速為1.5 mL/min。

2.3 標準曲線

基體溶液：稱取10.0 g超純鋅，緩慢加入20 mL硝酸(1+1)，溶解完全后移入100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，此溶液含鋅量為0.1 g/mL。

移取適當的標準溶液按表2配制各標準點，加入10 mL基體溶液，然后補加5 mL王水(1+1)，定容至100 mL容量瓶中。

測定試樣前先測定標準系列，繪制工作曲線，各元素相關系數均在0.999 5以上。

表2 標準系列溶液中各元素含量

2.4 精密度實驗

對樣品進行10次重復測定，其分析結果及統(tǒng)計數據見表3。

從表3中可以看出，各元素的相對標準偏差均小于5%。

2.5 方法檢出限

以基體空白溶液10次測定值標準偏差的3倍所對應的濃度作為檢出限，結果見表4。

表3 精密度實驗分析統(tǒng)計數據

表4 檢出限

2.6 加標回收實驗

準確稱取1.000 0 g鋅合金犧牲陽極樣品，按實驗方法對樣品進行加標回收測定，結果見表5。各元素的加標回收率均在94.6%～105%。

2.7 實際樣品分析

兩個實驗室按本方法中的實驗條件對同一樣品進行測定，結果見表6。

表5 加標回收實驗結果

表6 不同實驗室測定結果

Table 6 Results of different laboratories

元素本實驗室測定值ω/%其他實驗室測定值ω/%Al0.510.50Cd0.090.09Fe0.0010.001Pb0.0030.003Cu0.000 20.000 1Si--

3 結論

采用ICP-AES法測定鋅-鋁-鎘犧牲陽極中鋁、鎘、鐵、鉛、銅和硅6種元素，方法操作簡便，精密度良好，結果準確，實驗室間比對結果一致，可滿足鋅-鋁-鎘犧牲陽極中多種元素含量的測定。