鄭 偉 梁清華 魏宏楠 王 寬

(1 西北有色金屬研究院，西安 710016；2 西安漢唐分析檢測(cè)有限公司，西安 710016)

前言

鉿及其合金材料外觀像不銹鋼，因具有硬度大、熔點(diǎn)高、耐腐蝕、加工性能好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于原子能工業(yè)、信息產(chǎn)業(yè)、生物工程、軍事科學(xué)、醫(yī)療器械、石油化工、航空航天等領(lǐng)域[1]。碳是金屬及其合金材料中的主要構(gòu)成元素，碳在金屬及其合金材料中的含量對(duì)材料的性能起到極其重要的作用。近年來(lái)高頻燃燒紅外吸收光譜法以其檢出限低、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于鋼鐵材料、礦石、稀有金屬以及難熔材料中碳含量的測(cè)定當(dāng)中[2-7]。采用高頻燃燒紅外吸收光譜法測(cè)定鉿合金中的碳含量，通過(guò)對(duì)各種條件的優(yōu)化建立了鉿合金中碳的測(cè)定方法，該方法準(zhǔn)確度高、分析速度快、精密度好，能夠滿足生產(chǎn)、科研的分析測(cè)試需要。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

CS600高頻紅外碳硫分析儀(美國(guó)， Leco公司)；CP124S型電子天平；(賽多利斯科學(xué)儀器有限公司，d=0.1 mg)；錫粒(含碳量小于0.0005%)；純鐵(含碳量小于0.0008%)；鎢粒(含碳量小于0.0008%)；坩堝和坩堝蓋于馬弗爐中1 000 ℃灼燒 2 h，灼燒后的坩堝和坩堝蓋冷卻到常溫后放入干燥器中備用。

鉿屑樣品，經(jīng)丙酮清洗，取出后冷風(fēng)吹干，備用。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

目前市場(chǎng)上鉿的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對(duì)稀缺，而鋯鉿的理化性質(zhì)非常相似[1]，選定BCR-276鋯的標(biāo)準(zhǔn)樣品(比利時(shí)IRMM研究所研制，碳含量為0.0108 %±0.0011% )來(lái)建立校準(zhǔn)曲線。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

按照開機(jī)順序進(jìn)行開機(jī)，預(yù)熱2 h，檢查電路、氣路、儀器環(huán)境監(jiān)測(cè)項(xiàng)目(包括載氣及動(dòng)力氣壓力、恒溫箱溫度、催化劑溫度等)確認(rèn)各項(xiàng)參數(shù)是否達(dá)到規(guī)定范圍并檢漏。平行3次測(cè)定系統(tǒng)中氣路、助熔劑和坩堝的空白，進(jìn)行空白校正；平行3次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(比利時(shí)IRMM研究所鋯標(biāo)BCR-276，碳含量為0.0108% )，進(jìn)行儀器校準(zhǔn)；然后在坩堝中稱取一定量的試樣，按一定比例加入助熔劑，最后將裝有試樣的坩堝放入碳硫分析儀上檢測(cè)，儀器自動(dòng)計(jì)算得到樣品中的碳含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 稱樣量

稱樣量的大小直接影響樣品在燃燒爐的氧化程度，稱樣量太小，會(huì)增加天平的稱樣誤差，且試樣量太少，被測(cè)氣體濃度較低，會(huì)造成檢測(cè)靈敏度低，從而影響結(jié)果的準(zhǔn)確性，如果稱樣量太大，同助熔劑失去一定比例，樣品燃燒不充分，分析結(jié)果的波動(dòng)性也會(huì)增加。根據(jù)實(shí)驗(yàn)室常規(guī)業(yè)務(wù)對(duì)鋯合金及鈦合金標(biāo)準(zhǔn)樣品的多次檢測(cè)結(jié)果表明，試樣稱取0.4 g 檢測(cè)結(jié)果最為可靠，且樣品能燃燒充分。

2.2 助熔劑及其用量

碳硫分析常用助熔劑主要有鎢粒、錫粒、鎢錫混合劑、以及純鐵助熔劑(鉿為高溫難熔金屬，在高頻磁場(chǎng)中感應(yīng)性較弱，加入純鐵后可增加感應(yīng)耦合，更易氧化熔燒)。其中，純鐵的加入量不宜過(guò)多，否則會(huì)引起拖尾，導(dǎo)致分析時(shí)間延長(zhǎng)，且峰形不好；錫粒因?yàn)楸旧砜瞻纵^低，可迅速產(chǎn)生大量熱量助熔，使得難熔金屬鉿及鉿合金更易氧化熔燒，但是增加錫粒的加入量會(huì)產(chǎn)生較多的二氧化錫粉塵，對(duì)爐膛內(nèi)系統(tǒng)造成污染；鎢的加入能夠有效防止實(shí)驗(yàn)過(guò)程中樣品的飛濺，促進(jìn)燃燒，增加燃燒曲線的平滑度。實(shí)驗(yàn)選用多種助熔劑進(jìn)行，結(jié)果見表1。最終選用鎢粒、錫粒與純鐵混合助熔劑，比例為：Fe+Sn+W=0.5 g+0.1 g+1.3 g。

表1 助熔劑的選擇

2.3 分析功率

分析功率的大小，直接影響著樣品的熔融效果和試樣飛濺程度，因此需選擇合適的分析功率以保證樣品中的碳能夠完全釋放又能減少噴濺，降低對(duì)爐頭的損耗。實(shí)驗(yàn)選用鉿屑進(jìn)行功率實(shí)驗(yàn)，當(dāng)使用小于80%功率分析時(shí)，樣品燃燒后熔體不平，有拖尾現(xiàn)象，當(dāng)使用90%或最大功率100%分析時(shí)，分析結(jié)果最高且一致性好，說(shuō)明樣品碳釋放較完全，使用接近100%功率分析時(shí)，樣品熔后坩堝內(nèi)壁光滑，極少有拖尾現(xiàn)象。故實(shí)驗(yàn)中選擇分析功率為100%。

2.4 比較器水平和分析時(shí)間

樣品分析時(shí)間的長(zhǎng)短由最短分析時(shí)間及比較器水平?jīng)Q定：較高的比較器水平可以縮短總的分析時(shí)間，比較器水平設(shè)置過(guò)低會(huì)使分析時(shí)間延長(zhǎng)增加積分信號(hào)，比較水平設(shè)定為1時(shí)，能在合理的時(shí)間內(nèi)把全部有效的輸出值收集起來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)最佳分析。最短分析時(shí)間過(guò)長(zhǎng)對(duì)低含量分析來(lái)說(shuō)會(huì)增加無(wú)用的檢測(cè)，最短分析時(shí)間過(guò)短，有用的檢測(cè)信號(hào)將會(huì)被排除在積分之外，使檢測(cè)結(jié)果偏低，本文選擇最短分析時(shí)間45 s，可以保證樣品中碳的完全釋放，同時(shí)可以避免因?yàn)榉e分時(shí)間過(guò)長(zhǎng)引起分析結(jié)果偏低。

2.5 空白實(shí)驗(yàn)及方法的檢出限

高頻燃燒法測(cè)定碳含量的空白值主要來(lái)源于氧氣、助熔劑和坩堝。因此采用高純氧氣作為載氣，依次在高溫灼燒過(guò)的坩堝中加1.3 g鎢粒、0.5 g錫粒和0.5 g純鐵助熔劑，輸入1.0 g稱樣量，進(jìn)行分析。以連續(xù)測(cè)定11次空白得到的空白平均值為0.00042%，標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD) 為 0.000063%空白值低且穩(wěn)定，以其測(cè)定結(jié)果的 3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算方法檢出限為0.00019%，以連續(xù)測(cè)定11次空白值標(biāo)準(zhǔn)偏差10倍對(duì)應(yīng)的含量值作為測(cè)定下限為0.00063%。

2.6 精密度實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法和選定條件，連續(xù) 11次測(cè)定鉿合金樣品中的碳含量，如表2所示，樣品的平均值為0.0093 %； 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 RSD為 5.0%

表2 精密度測(cè)定結(jié)果

2.7 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

采用標(biāo)準(zhǔn)加入法，在鉿合金試樣(樣品含碳量為0.0093%)中加入含量相近的鋯標(biāo)準(zhǔn)樣品(比利時(shí)IRMM研究所鋯標(biāo)BCR-276，C含量為0.0108% )，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表 3所示，回收率范圍為99%～102% 。

表3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

利用 CS600高頻紅外碳硫分析儀，建立了測(cè)定鉿合金中碳含量的新方法。確立了最佳實(shí)驗(yàn)條件：稱樣量為0.4 g，助熔劑選擇為Fe+Sn+W=0.5 g+0.1 g+1.3 g，最短分析時(shí)間為45 s，比較器水平為1，分析功率選擇100%。該方法準(zhǔn)確度和精密度符合要求，在生產(chǎn)實(shí)踐中取得良好效果，滿足生產(chǎn)及科研快速、準(zhǔn)確的分析要求。