詹永振，陳 桃，王 歡，朱貴澎

（江蘇奧神新材料股份有限公司，江蘇 連云港 222069）

聚酰亞胺是近年發(fā)展起來的高性能新型材料，包括樹脂、薄膜和纖維材料，應(yīng)用越來越廣泛。聚酰胺酸原液的聚合工藝技術(shù)已經(jīng)非常成熟，但是對(duì)于高強(qiáng)高模聚酰亞胺纖維用聚酰胺酸原液，聚合過程中的表觀黏度非常高，正常攪拌條件下的黏度高達(dá)20 000泊，極端條件下能夠達(dá)到100 000泊，很容易出現(xiàn)跟隨攪拌軸旋轉(zhuǎn)的現(xiàn)象，甚至在局部暴聚并產(chǎn)生凝膠，導(dǎo)致聚合不成功而放料。

一種聚酰胺酸原液主要由單體原料4，4’-二氨基二苯醚（ODA）和均苯四甲酸二酐（PMDA）聚合而成，二單體的配方摩爾比接近1∶1[1]。對(duì)于常用的聚酰亞胺樹脂、薄膜和短纖維，控制ODA和PMDA的摩爾比例就可以了，但是對(duì)于高強(qiáng)高模型的聚酰亞胺纖維，除了ODA與PMDA單體外，還需要添加其他第三單體，在控制添加比例的同時(shí)，更需要控制好聚合過程的黏度，避免暴聚現(xiàn)象出現(xiàn)。

黏度計(jì)有旋轉(zhuǎn)式、毛細(xì)管式、振動(dòng)式、落球式以及杯式等，這些黏度計(jì)有各自的特點(diǎn)和不足，分別適應(yīng)不同的對(duì)象和目的，作為相互補(bǔ)充的方法而存在[2]。從高黏度聚合反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)需求考慮，中試生產(chǎn)線上采用旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)，在聚合釜循環(huán)管路上增加支管路，并且安裝在線黏度檢測(cè)系統(tǒng)，通過檢測(cè)黏度變化，實(shí)現(xiàn)高黏度聚酰胺酸原液的穩(wěn)定聚合。

1 制備高強(qiáng)高模聚酰亞胺纖維用的聚酰胺酸原液在線黏度檢測(cè)系統(tǒng)組成

制備高強(qiáng)高模聚酰亞胺纖維用的聚酰胺酸原液在線黏度檢測(cè)系統(tǒng)由原液填裝單元、原液溫度調(diào)節(jié)單元、原液黏度檢測(cè)單元和原液液面控制單元4個(gè)單元組成[3]。如圖1所示，1、2組成原液填裝單元，3為原液溫度調(diào)節(jié)單元，4、5為原液黏度檢測(cè)單元，6、7為原液液面控制單元，8為原液聚合釜。

圖1 聚酰胺酸原液在線黏度檢測(cè)系統(tǒng)示意

聚合過程中，該系統(tǒng)的控制流程如下。

（1）輸送泵輸送聚合原液在聚合釜體外循環(huán)，在提高聚合均一性的同時(shí)，也為支管路在線黏度檢測(cè)系統(tǒng)中的原液提供物料輸送的動(dòng)力。

（2）流向執(zhí)行機(jī)構(gòu)由兩只調(diào)節(jié)閥組成，一般情況下，支管路上的調(diào)節(jié)閥處保持一個(gè)較小的開度，保證進(jìn)入檢測(cè)腔體中的流體不會(huì)對(duì)旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)的轉(zhuǎn)子產(chǎn)生沖擊，影響檢測(cè)的精度；主管路上的調(diào)節(jié)閥盡可能開到最大，聚合釜中的原液充分體外循環(huán)，能夠改善攪拌和混合程度，提高聚合體的均一性。當(dāng)需要檢測(cè)黏度時(shí)，支管路上的調(diào)節(jié)閥開度逐漸減小并關(guān)閉。當(dāng)一次黏度檢測(cè)完成后，該調(diào)節(jié)閥重新開啟至合適的開度，原液繼續(xù)進(jìn)入檢測(cè)腔體中，更新其中的原液。

（3）加熱裝置是一種具有混合和加熱功能的靜態(tài)混合器[3]，可以對(duì)通過其中的原液進(jìn)行加熱，原液進(jìn)入檢測(cè)腔體中時(shí)保持一個(gè)恒定的溫度。由于聚酰胺酸原液聚合過程是放熱反應(yīng)，為了控制分子質(zhì)量的大小，聚合釜中的溫度一般設(shè)定在5～25 ℃。在這一溫度區(qū)域內(nèi)，當(dāng)聚合接近結(jié)束時(shí)，原液的黏度變得非常高，一般都在20 000泊以上，為了方便黏度的檢測(cè)，原液通過該加熱裝置后可以控制在一個(gè)較高的溫度，比如50 ℃，在線黏度計(jì)始終在這一溫度下檢測(cè)原液的黏度，再換算成標(biāo)準(zhǔn)黏度。

（4）黏度檢測(cè)腔體由內(nèi)外腔體組成，內(nèi)腔體滿足旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)對(duì)容器內(nèi)徑的要求，原液從內(nèi)腔體溢出，流入外腔體，保證內(nèi)腔體的液面始終處于一個(gè)高度，如果不考慮原液的表面張力，則液面與內(nèi)腔體的上端口平齊。

（5）在線黏度檢測(cè)儀采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，根據(jù)不同的聚合體原液黏度范圍，選擇安裝不同直徑的轉(zhuǎn)子。在檢測(cè)黏度的同時(shí)，檢測(cè)內(nèi)腔體中原液的溫度。依據(jù)聚酰胺酸原液的黏度、溫度關(guān)系擬合曲線，換算成標(biāo)準(zhǔn)黏度。實(shí)際生產(chǎn)中，因?yàn)橛屑訜嵫b置調(diào)節(jié)內(nèi)腔體中原液的溫度，使之保持在一個(gè)恒定的溫度值，也可以直接采用這一溫度條件下的檢測(cè)黏度來評(píng)價(jià)聚合反應(yīng)的程度。

（6）液面高度監(jiān)測(cè)儀是一組光柵，有發(fā)射端和接收端，可以準(zhǔn)確檢測(cè)原液頂部的位置。液面高度監(jiān)測(cè)儀有兩套，分別監(jiān)測(cè)內(nèi)腔體和外腔體的液面高度。當(dāng)內(nèi)腔體液面高出某一位置時(shí)，液面高度監(jiān)測(cè)儀報(bào)警并且觸發(fā)中斷，關(guān)閉支路管調(diào)節(jié)閥門；當(dāng)液面高度低于這一位置時(shí)，繼續(xù)執(zhí)行黏度檢測(cè)流程。當(dāng)外腔體液面高出某一位置時(shí)，液面高度監(jiān)測(cè)儀觸發(fā)排放泵轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)控制器，提高泵的轉(zhuǎn)速，迅速排出外腔體中的原液。

（7）排放泵的功能是及時(shí)排出從內(nèi)腔體溢流出來的原液，保證內(nèi)腔體溢流出來的原液不會(huì)影響內(nèi)腔體液面的高度，從而不會(huì)影響?zhàn)ざ葯z測(cè)的結(jié)果。

在線實(shí)時(shí)檢測(cè)聚合過程中原液的黏度，根據(jù)黏度變化情況調(diào)節(jié)原料的添加量和聚合反應(yīng)的速率，控制聚合體分子鏈增長(zhǎng)和聚合的均一性，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定聚合。

2 在線黏度檢測(cè)系統(tǒng)設(shè)置，有效地解決了黏度檢測(cè)過程中的一些難題

2.1 不在主管路上安裝在線黏度檢測(cè)裝置的原因

主管路的目的是加快聚合釜中原液的體外循環(huán)，改善聚合環(huán)境，使得原液能夠充分?jǐn)嚢?、提高聚合體分子質(zhì)量的均一性，管路中的流速需要盡可能大。在線黏度檢測(cè)中，原液的流速過快不僅會(huì)造成旋轉(zhuǎn)式黏度計(jì)的損壞，更是會(huì)影響?zhàn)ざ葯z測(cè)的精度。在支管路上安裝黏度檢測(cè)儀，并且保持原液的流向與轉(zhuǎn)子的軸向平行，可以最大限度地減小液體對(duì)轉(zhuǎn)子的沖擊，提高黏度檢測(cè)的精度。甚至當(dāng)流速小到一定程度時(shí)，就不需要關(guān)閉支管路上的調(diào)節(jié)閥門，實(shí)現(xiàn)真正意義上的在線黏度檢測(cè)。

2.2 增加加熱裝置的原因

把支管路上原液加熱到某一溫度，再進(jìn)行黏度檢測(cè)，可以省去不同溫度下的黏度換算時(shí)間，直觀反映聚合過程中原液的黏度變化。如果在總管路上安裝加熱裝置，勢(shì)必會(huì)增加加熱裝置總的能量消耗，也會(huì)提高聚合釜中原液的溫度，聚合過程中的熱量傳遞出去更加困難，不利于聚合反應(yīng)的進(jìn)行。圖2是一種工況下聚酰胺酸原液的黏度與溫度曲線，反應(yīng)結(jié)束時(shí)原液的黏度不隨時(shí)間的變化而升高，聚合釜中的原液溫度也保持一種平衡。這種變化曲線反映的是加熱裝置未工作時(shí)的狀況，聚合釜中原液的反應(yīng)溫度最高可以上升到大約50 ℃。表1是某一工況下原液溫度與表觀黏度檢測(cè)值，換算成標(biāo)準(zhǔn)黏度值就會(huì)非常高，在線檢測(cè)將會(huì)變得非常困難，這也是要將加熱裝置控制的溫度設(shè)定在50 ℃的原因。

表1 一種工況下，原液表觀檢測(cè)黏度、標(biāo)準(zhǔn)黏度與溫度的關(guān)系

圖2 一種工況下聚酰胺酸原液的黏度與溫度曲線

2.3 安裝液面高度監(jiān)測(cè)儀的原因

首先，保證內(nèi)腔體中的原液不會(huì)超出設(shè)定的高度，從轉(zhuǎn)子軸向上溢流到外腔體以外，導(dǎo)致原液滲漏；其次，保證每次檢測(cè)黏度時(shí)內(nèi)腔體的液面始終在一個(gè)高度上，不會(huì)影響?zhàn)ざ葯z測(cè)的精度。

另外，液面高度監(jiān)測(cè)儀選用一種光柵裝置來檢測(cè)高度還有一個(gè)好處。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于聚酰胺酸原液，不同黏度的原液在內(nèi)腔體中向上流動(dòng)至腔體上口時(shí)，會(huì)形成不同高度的弧頂，類似由于表面張力形成的凸起?？梢酝ㄟ^監(jiān)測(cè)原液流出時(shí)在內(nèi)腔體頂部形成的弧頂高度，建立原液黏度與弧頂高度的相互關(guān)系，在積累足夠多的檢測(cè)數(shù)據(jù)后，即可通過監(jiān)測(cè)原液弧頂高度，計(jì)算出原液的黏度。這樣一來，在生產(chǎn)線穩(wěn)定、工藝配方保持不變的情況下，可以直接監(jiān)測(cè)弧頂高度計(jì)算原液黏度，不再需要旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)了，沒有運(yùn)動(dòng)部件處于流動(dòng)的原液中，整套在線黏度檢測(cè)系統(tǒng)更加完善。圖3是一種工況下聚酰胺酸原液的弧頂高度監(jiān)測(cè)儀，監(jiān)測(cè)弧頂?shù)母叨龋?jì)算原液的黏度。

圖3 一種工況下聚酰胺酸原液的弧頂高度監(jiān)測(cè)儀

3 結(jié)語

設(shè)計(jì)了一套在線黏度檢測(cè)系統(tǒng)，提供了一種可以實(shí)時(shí)檢測(cè)高黏度聚合反應(yīng)的系統(tǒng)裝置和實(shí)現(xiàn)方法。實(shí)時(shí)檢測(cè)高黏度聚合反應(yīng)原液的黏度，控制聚合系統(tǒng)原料的添加量和反應(yīng)的速率，調(diào)節(jié)聚合體的分子鏈增長(zhǎng)快慢和聚合的均一性，解決了高黏度聚合體反應(yīng)過程中不能有效在線檢測(cè)原液黏度的困難。