王彥平，惠貞貞，張雨露，閆浩然

(安徽科技學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，蚌埠 233050)

1 引 言

電磁波吸收材料，簡(jiǎn)稱“吸波材料”是指能夠?qū)θ肷涞碾姶挪ㄟM(jìn)行吸收衰減，并將其電磁能轉(zhuǎn)換成熱能或其它形式的能量而耗散掉或使電磁波因干涉效應(yīng)而消失的一類材料[1]。其中，F(xiàn)e3O4是近年來(lái)研究最為廣泛的電磁波吸收材料。作為傳統(tǒng)的電磁波吸收材料，F(xiàn)e3O4具有吸波強(qiáng)度高，容易合成且成本低等優(yōu)點(diǎn)，但是也具有密度大、在高溫時(shí)容易氧化，吸收頻帶窄等缺點(diǎn)[2]。因此，通過(guò)其他材料對(duì)Fe3O4納米粒子進(jìn)行改性，獲得滿足“薄、輕、寬、強(qiáng)”吸波要求的電磁波吸收材料具有良好的研究前景。

多功能半導(dǎo)體材料氧化鋅(ZnO)，其優(yōu)異的光電性能使其在氣敏元件、電極材料以及太陽(yáng)能電池領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛[3-4]。但是近年來(lái)的研究表明，將ZnO和磁性材料復(fù)合，也可以獲得綜合性能優(yōu)異的電磁波吸收材料。Liu等[5]通過(guò)電弧放電法將ZnO和Fe復(fù)合，制備出ZnO/Fe納米復(fù)合物并發(fā)現(xiàn)其在2.0～18.0 GHz頻率范圍內(nèi)表現(xiàn)出良好的電磁波吸收特性，在測(cè)試頻率為7.8 GHz ，吸波涂層厚度為3.0 mm時(shí)可以達(dá)到-57.1 dB的反射損耗值。Wang等[6]發(fā)現(xiàn)將ZnO和Ni復(fù)合后可以獲得相較于單獨(dú)的ZnO更為優(yōu)異的電磁波吸收效果，ZnO/Ni納米復(fù)合物的最小反射損耗值可以達(dá)到-48.0 dB，對(duì)應(yīng)的吸波涂層厚度和測(cè)試頻率分別為2.0 mm 和10.4 GHz，并且在吸波涂層厚度僅為1.5 mm時(shí)可以獲得5.3 GHz的有效吸收頻寬。因此，通過(guò)ZnO對(duì)Fe3O4納米粒子進(jìn)行改性，獲得ZnO/Fe3O4納米復(fù)合物并探討其電磁波吸收特性具有重要的研究?jī)r(jià)值。

眾所周知，一維核殼結(jié)構(gòu)可以使核層材料和殼層材料實(shí)現(xiàn)功能間的復(fù)合，賦予材料特殊的電磁特性，同時(shí)還可以保護(hù)核層材料避免其被氧化和腐蝕[7-9]。因此，在本論文中，我們首先通過(guò)溶劑熱法將Fe3O4納米粒子制備出來(lái)，再采用溶膠-凝膠法使ZnO納米粒子包覆在Fe3O4納米粒子表面，以獲得核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@ZnO納米粒子，并通過(guò)矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)試其電磁參數(shù)。更進(jìn)一步的，為了研究Fe3O4和Fe3O4@ZnO納米粒子與石蠟在不同混合比條件下的電磁波吸收特性，我們將制備得到的樣品與熔融石蠟分別按照3∶7和7∶3的質(zhì)量比進(jìn)行混合，并探討其電磁波吸收機(jī)理。另外，在本論文中我們提出了核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4@ZnO納米粒子的形成機(jī)理。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 Fe3O4@ZnO核殼結(jié)構(gòu)納米粒子的制備

圖1 溶劑熱法制備Fe3O4@ZnO納米粒子的流程圖 Fig.1 The formation scheme of Fe3O4@ZnO nanoparticles synthesized by solvothermal method

論文采用兩步法(溶劑熱法和溶膠-凝膠法)制備出Fe3O4@ZnO核殼結(jié)構(gòu)納米粒子(如圖1所示)，詳細(xì)制備過(guò)程如下。(1)采用溶劑熱法制備出Fe3O4納米粒子：首先量取72 mL EG溶劑，然后在超聲攪拌條件下將1.35 g FeCl3·6H2O和3.6 g NaAc溶于其中；當(dāng)混合溶液的顏色呈現(xiàn)為均一橙色時(shí)，將其轉(zhuǎn)移并密封到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中；隨后置于水浴烘箱中，在200 ℃下反應(yīng)16 h，待反應(yīng)結(jié)束并冷卻到室溫后，通過(guò)磁鐵將制備得到的黑色沉淀進(jìn)行收集，并用去離子水和無(wú)水乙醇進(jìn)行清洗；最后置于真空烘箱中，在35 ℃下干燥6 h，研磨后得到Fe3O4納米粒子粉末。(2)采用溶膠-凝膠法制備出Fe3O4@ZnO核殼結(jié)構(gòu)納米粒子：首先量取100 mL無(wú)水乙醇溶液，然后在超聲攪拌條件下將0.68 g Zn(Ac)2·2H2O和0.1 g上述制備的Fe3O4納米粒子粉末加入其中并混合均勻；隨后轉(zhuǎn)移至三頸圓底燒瓶中并在60 ℃的水浴鍋中進(jìn)行機(jī)械攪拌，同時(shí)通過(guò)分液漏斗往三頸圓底燒瓶中逐滴加入25 mL含有0.25 g NaOH的無(wú)水乙醇溶液，待滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌4 h；最后通過(guò)磁鐵將得到的產(chǎn)物進(jìn)行收集，并用無(wú)水乙醇清洗數(shù)次后得到Fe3O4@ZnO核殼結(jié)構(gòu)納米粒子。

2.2 樣品的測(cè)試與表征

論文采用Tecnai-12型透射電子顯微鏡(TEM)和Hitachi S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品的形貌進(jìn)行分析，采用D8 Advance型X射線粉末衍射儀(XRD)對(duì)樣品的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試，采用Lake Shore 7410型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)對(duì)樣品的磁性能進(jìn)行表征。

論文采用Agilent N5244A型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀通過(guò)同軸傳輸線法對(duì)樣品的復(fù)磁導(dǎo)率和復(fù)介電常數(shù)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試頻段為2.0～18.0 GHz。

3 結(jié)果與討論

3.1 Fe3O4@ZnO納米粒子的形貌分析

在核殼結(jié)構(gòu)Fe3O4@ZnO納米粒子的形成過(guò)程中，首先Zn(Ac)2·2H2O水解出Zn2+并附著在Fe3O4納米粒子表面，然后Zn2+再與滴加的NaOH反應(yīng)生成Zn(OH)2，最后Zn(OH)2受熱分解形成ZnO殼層包覆在Fe3O4納米粒子表面(Zn2++ 2OH-→Zn(OH)2→ZnO + H2O)。圖2 為制備得到的Fe3O4和Fe3O4@ZnO納米粒子的TEM圖，可以明顯的看出兩者的形貌差別。通過(guò)溶劑熱法制備得到的Fe3O4納米粒子的平均粒徑在300 nm左右，形狀規(guī)整，并且可以發(fā)現(xiàn)，雖然在制備過(guò)程中沒(méi)有添加表面活性劑，但得到的Fe3O4納米粒子分散性良好，沒(méi)有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象(圖2a)。通過(guò)溶膠-凝膠法制備得到的Fe3O4@ZnO納米粒子雖然保持了Fe3O4納米粒子的圓球狀(圖2b)，但是比Fe3O4納米粒子的表面粗糙，這可以歸因于ZnO納米粒子聚集而成的ZnO殼層(圖2c)。通過(guò)圖2c，我們可以明顯看出有大量小粒子聚集在Fe3O4納米粒子表面形成包覆層，構(gòu)成樣品的核殼結(jié)構(gòu)。另外發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4@ZnO納米粒子依然具有良好的分散性，但是平均粒徑達(dá)到了400 nm，這說(shuō)明，ZnO殼層的厚度在50 nm左右。

圖2 (a)Fe3O4，(b)Fe3O4@ZnO和(c)放大的Fe3O4@ZnO納米粒子的TEM圖 Fig.2 TEM images of (a)Fe3O4,(b)Fe3O4@ZnO and (c)magnification Fe3O4@ZnO nanoparticles

圖3為制備得到的Fe3O4和Fe3O4@ZnO納米粒子的SEM圖以及Fe3O4@ZnO納米粒子的EDS能譜圖，我們可以發(fā)現(xiàn)，制備得到的Fe3O4納米粒子為形狀規(guī)整的球形顆粒且分散性良好，和對(duì)應(yīng)的透射電鏡表征結(jié)果一致(圖3a)。但是Fe3O4@ZnO納米粒子的規(guī)整度有所下降且表面粗糙，甚至分散性也沒(méi)有單純的Fe3O4納米粒子好，和對(duì)應(yīng)的透射電鏡表征結(jié)果稍有不同(圖3b)。我們推測(cè)，這可能是因?yàn)闃悠吩谧鐾干潆婄R表征時(shí)不需要烘干研磨，而是直接將液體樣品稀釋滴在銅網(wǎng)表面晾干即可，但是對(duì)樣品做掃描電鏡表征時(shí)需要將其烘干研磨后涂在導(dǎo)電膠表面，這樣可能會(huì)導(dǎo)致那些沒(méi)有包覆到Fe3O4納米粒子表面的ZnO納米顆粒(如圖2b灰色框所示)在研磨過(guò)程中脫離，從而導(dǎo)致樣品的規(guī)整度下降。從Fe3O4@ZnO納米粒子的EDS能譜圖可以看出，樣品是由Fe，O和Zn元素構(gòu)成，而位于2.1 keV處未標(biāo)注元素的峰來(lái)源于Au，是由于在SEM觀察前為了增強(qiáng)樣品的導(dǎo)電性而對(duì)樣品表面進(jìn)行噴金的緣故。

3.2 Fe3O4@ZnO納米粒子的物相分析

為了進(jìn)一步揭示樣品的物相組成，純度和晶體結(jié)構(gòu)等，我們對(duì)制備得到的Fe3O4和Fe3O4@ZnO納米粒子進(jìn)行了XRD表征，表征結(jié)果如圖4所示。可以發(fā)現(xiàn)，單純裸核樣品的特征衍射峰出現(xiàn)在2θ為30.2°，35.6°，43.2°，57.0°和62.6°處，與面心立方(face-centered-cubic，fcc)Fe3O4(JCPDS No.19-0629)的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)晶面正好對(duì)應(yīng)。在進(jìn)行殼層包覆后，樣品中依然存在面心立方Fe3O4的特征衍射峰。這說(shuō)明，在Fe3O4納米粒子表面包覆殼層不會(huì)影響其晶型。另外，樣品的XRD譜圖中還出現(xiàn)了與(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)和(112)晶面相對(duì)應(yīng)的特征衍射峰，這正好與六方晶型ZnO(JCPDS No.36-1451)的特征衍射峰相對(duì)應(yīng)。除此之外，沒(méi)有其它物相的特征衍射峰出現(xiàn)。這說(shuō)明，我們成功的將Fe3O4和ZnO納米粒子進(jìn)行了復(fù)合。結(jié)合前面樣品的透射電鏡表征圖，可以得出，我們成功的制備出了核殼結(jié)構(gòu)的Fe3O4@ZnO納米粒子。

3.3 Fe3O4@ZnO納米粒子的磁學(xué)性能

為了研究樣品的磁學(xué)性能，我們測(cè)得了Fe3O4和Fe3O4@ZnO納米粒子在室溫下的磁滯回線，如圖5所示。其中左上角的小圖是樣品在-500～500 Oe范圍內(nèi)的放大磁滯回線圖，可以得出樣品在室溫下具有鐵磁行為。表1列出了樣品的主要磁性能參數(shù)，分別是飽和磁化強(qiáng)度(Ms)、矯頑力(Hc)和剩余磁化強(qiáng)度(Mr)。可以發(fā)現(xiàn)，單純裸核Fe3O4納米粒子的飽和磁化強(qiáng)度是78.48 emu/g，而進(jìn)行包覆后樣品的飽和磁化強(qiáng)度是53.03 emu/g，有明顯的降低。這是由于包覆在Fe3O4納米粒子表面的ZnO屬于非磁性材料，會(huì)導(dǎo)致樣品的磁性減弱。另外可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e3O4納米粒子的矯頑力是21.27 Oe，低于Fe3O4@ZnO納米粒子的矯頑力(29.87 Oe)。這是由于樣品的矯頑力受其表面各向異性的影響，表面各向異性越明顯，矯頑力越大。而Fe3O4@ZnO納米粒子的表面各向異性較單純的Fe3O4納米粒子明顯，因此，F(xiàn)e3O4納米粒子的矯頑力也就低于Fe3O4@ZnO納米粒子的矯頑力[10-12]。

圖5 Fe3O4和Fe3O4@ZnO納米粒子的磁滯回線 Fig.5 Hysteresis loops of the Fe3O4 and Fe3O4@ZnO nanoparticles

SamplesParametersMs/emu·g-1Hc/OeMr/emu·g-1Fe3O478.4821.273.35Fe3O4@ZnO53.0329.872.37

3.4 Fe3O4@ZnO納米粒子的電磁波吸收性能

將制備得到的Fe3O4和Fe3O4@ZnO納米粉末與熔融石蠟分別按3∶7和7∶3的質(zhì)量比混合后，通過(guò)矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)試其在2.0～18.0 GHz頻率范圍內(nèi)的復(fù)介電常數(shù)(εr=ε′-jε")和復(fù)磁導(dǎo)率(μr= μ′-jμ")，如圖6所示。可以發(fā)現(xiàn)，幾乎在整個(gè)測(cè)試頻率范圍內(nèi)，F(xiàn)e3O4納米粒子的ε′值都大于Fe3O4@ZnO納米粒子的，這表明Fe3O4納米粒子的極化能力和對(duì)電磁波的儲(chǔ)存能力更強(qiáng)。眾所周知，F(xiàn)e3O4兼具介電損耗和磁損耗的雙重?fù)p耗特性，而ZnO則只有介電損耗特性[13-14]，當(dāng)Fe3O4納米粒子和Fe3O4@ZnO納米粒子與石蠟的混合比例一樣時(shí)，可以推測(cè)出，其所含的Fe3O4會(huì)有所差異，而當(dāng)氧化鋅為材料所貢獻(xiàn)的介電性能少于Fe3O4的介電性能減少時(shí)，F(xiàn)e3O4@ZnO納米粒子的介電常數(shù)會(huì)小于Fe3O4納米粒子。另外可以發(fā)現(xiàn)，幾乎在整個(gè)測(cè)試頻率范圍內(nèi)Fe3O4納米粒子的復(fù)介電常數(shù)虛部(ε")都高于Fe3O4@ZnO納米粒子。根據(jù)自由電子理論[5,15]，ε"≈1/2πε0ρf，其中ε0為真空下的介電常數(shù)，ρ為電阻率，f為電磁波的頻率，我們知道，材料的復(fù)介電常數(shù)虛部(ε")與其電阻率成反比。對(duì)于Fe3O4@ZnO納米粒子來(lái)說(shuō)，在Fe3O4納米粒子表面包覆形成的ZnO殼層除了起到保護(hù)作用避免Fe3O4被氧化的同時(shí)，還起到了絕緣作用[16-17]，使Fe3O4@ZnO納米粒子的電阻率相對(duì)于Fe3O4納米粒子有所增加，這也是Fe3O4納米粒子的ε"值高于Fe3O4@ZnO納米粒子的一個(gè)重要原因。

從圖6(c)和6(d)可以看出，在2.0 GHz處，F(xiàn)e3O4和Fe3O4@ZnO納米粒子的復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部(μ′)和虛部(μ")均達(dá)到最大值，這表明樣品內(nèi)部發(fā)生了自然共振現(xiàn)象。另外可以看出，F(xiàn)e3O4納米粒子的復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部(μ′)和虛部(μ")在2.0～18.0 GHz頻率范圍內(nèi)均出現(xiàn)了多個(gè)共振峰。通常情況下，材料在低頻下的共振主要來(lái)源于自然共振，而在高頻下的共振主要來(lái)源于交換共振。通過(guò)前面的研究，我們知道，磁性材料在本實(shí)驗(yàn)的測(cè)試情況下其磁損耗主要來(lái)源于渦流損耗和自然共振損耗，而包覆在Fe3O4納米粒子表面的ZnO會(huì)抑制其渦流損耗。因此，自然共振損耗是Fe3O4@ZnO納米粒子磁損耗的主要來(lái)源。值得注意的是，樣品的復(fù)磁導(dǎo)率虛部(μ")在高頻段出現(xiàn)了負(fù)值，通常正的μ"值代表電磁波被材料吸收，而負(fù)的μ"值代表電磁波被反射出去而未被材料吸收。

圖6 Fe3O4和Fe3O4@ZnO納米粒子的電磁參數(shù) (a)復(fù)介電常數(shù)實(shí)部ε′；(b)復(fù)介電常數(shù)虛部ε"；(c)復(fù)磁導(dǎo)率實(shí)部μ′；(d)復(fù)磁導(dǎo)率虛部μ" Fig.6 Electromagnetic parameters of the Fe3O4 and Fe3O4@ZnO nanoparticles (a)the real part of complex permittivity ε′；(b)the imaginary part of complex permittivity ε"；(c)the real part of complex permeability μ′ ；(d)the imaginary part of complex permeability μ"

圖7為制備得到的Fe3O4和Fe3O4@ZnO納米粒子在2.0～18.0 GHz頻率范圍內(nèi)的介電損耗正切值(tanδε=ε"/ε′)和磁損耗正切值(tanδμ=μ"/μ′)?？梢园l(fā)現(xiàn)，無(wú)論是在填充質(zhì)量比為30%還是70%時(shí)，F(xiàn)e3O4納米粒子在低頻段的tanδε值是低于tanδμ值的，而在高頻段則正好相反。這說(shuō)明Fe3O4納米粒子在低頻段對(duì)電磁波的吸收主要來(lái)源于其磁損耗，而在高頻段則主要來(lái)源于其介電損耗。在填充質(zhì)量比為30%和70%時(shí)，F(xiàn)e3O4@ZnO納米粒子的tanδε和tanδμ值在整個(gè)測(cè)試范圍內(nèi)都幾乎為零，這是由其電磁參數(shù)決定的，同時(shí)也導(dǎo)致了其電磁波吸收性能較差。

根據(jù)傳輸線理論公式[18]，計(jì)算得到了Fe3O4和Fe3O4@ZnO納米粒子在特定吸波涂層厚度和測(cè)試頻率下的反射損耗值，如圖8所示?？梢园l(fā)現(xiàn)，在30%的填充質(zhì)量比條件下，F(xiàn)e3O4納米粒子對(duì)電磁波的吸收主要集中在低頻段，有效吸收頻寬可以達(dá)到6.5 GHz(2.8～8.4 GHz和10.3～11.2 GHz)，在測(cè)試頻率為7.8 GHz，吸波涂層厚度為3.5 mm時(shí)達(dá)到其最小反射損耗值-20.0 dB(圖8(a))。在70%的填充質(zhì)量比條件下，F(xiàn)e3O4納米粒子無(wú)論是在低頻段還是高頻段均對(duì)電磁波具有吸收效果，在測(cè)試頻率為7.6 GHz，吸波涂層厚度為3.5 mm時(shí)達(dá)到其在低頻段的最小反射損耗值-43.5 dB，在測(cè)試頻率為13.2 GHz，吸波涂層厚度為5.5 mm時(shí)達(dá)到其在高頻段的最小反射損耗值-37.7 dB(圖8(b))。綜上，可以發(fā)現(xiàn)，在填充質(zhì)量比增加的條件下，F(xiàn)e3O4納米粒子對(duì)電磁波的吸收強(qiáng)度會(huì)明顯增加，但是有效吸收頻帶會(huì)變窄，所對(duì)應(yīng)的吸波涂層厚度也會(huì)變厚。另外通過(guò)觀察Fe3O4@ZnO納米粒子的反射損耗曲線圖(圖8(c)和8(d))，可以發(fā)現(xiàn)，無(wú)論是在30%的填充質(zhì)量比條件下還是70%的填充質(zhì)量比條件下，F(xiàn)e3O4@ZnO納米粒子對(duì)電磁波的吸收效果都不理想。通常，將介電損耗型材料和磁損耗型材料相結(jié)合有助于增強(qiáng)其電磁波吸收特性[19-21]。但是，論文制備得到的Fe3O4@ZnO納米粒子并未展現(xiàn)出良好的電磁波吸收效果，這可以歸因于ZnO殼層的厚度較薄。因?yàn)?，在Fe3O4和Fe3O4@ZnO與石蠟的混合比相同的情況下(比如均為3∶7)，F(xiàn)e3O4@ZnO/石蠟中所含的Fe3O4含量相對(duì)Fe3O4/石蠟中所含的Fe3O4含量有所減少。同時(shí)，由于Fe3O4對(duì)入射的電磁波不僅能產(chǎn)生磁損耗還能產(chǎn)生介電損耗，是一種雙復(fù)介質(zhì)。因此，如果此時(shí)，包覆的ZnO殼層厚度較薄，增加的介電損耗(ZnO提供)不足以彌補(bǔ)減少的介電損耗(減少的Fe3O4提供)，那么樣品雖然包覆了ZnO，但是卻并未增加其對(duì)電磁波的介電損耗，從而造成材料的電磁參數(shù)并不能滿足阻抗匹配和最大損耗，導(dǎo)致吸波效果并不理想。

圖7 Fe3O4和Fe3O4@ZnO納米粒子的(a)介電損耗正切值和(b)磁損耗正切值 Fig.7 Dielectric loss tangent(a) and magnetic loss tangent(b) of the Fe3O4 and Fe3O4@ZnO nanoparticles

圖8 Fe3O4和Fe3O4@ZnO納米粒子的反射損耗曲線 (a)Fe3O4-30%，(b)Fe3O4-70%，(c)Fe3O4@ZnO-30%和(d)Fe3O4@ZnO-70% Fig.8 Reflection loss curves of the Fe3O4 and Fe3O4@ZnO nanoparticles (a)Fe3O4-30%, (b)Fe3O4-70%, (c)Fe3O4@ZnO-30% and (d)Fe3O4@ZnO-70%

4 結(jié) 論

通過(guò)溶劑熱法和溶膠-凝膠法成功制備出形貌規(guī)整的Fe3O4@ZnO核殼結(jié)構(gòu)納米粒子。在30%的填充質(zhì)量比條件下，F(xiàn)e3O4納米粒子的有效吸收頻寬主要集中在低頻段，在測(cè)試頻率為7.8 GHz，吸波涂層厚度為3.5 mm時(shí)達(dá)到其最小反射損耗值-20.0 dB。在70%的填充質(zhì)量比條件下，F(xiàn)e3O4納米粒子無(wú)論是在低頻段還是高頻段均對(duì)電磁波具有吸收效果，在測(cè)試頻率為7.6 GHz，吸波涂層厚度為3.5 mm時(shí)達(dá)到其最小反射損耗值-43.5 dB。但是，F(xiàn)e3O4@ZnO納米粒子無(wú)論是在30%的填充質(zhì)量比條件下還是70%的填充質(zhì)量比條件下，其對(duì)電磁波的吸收效果都不理想，這是由于在Fe3O4納米粒子表面包覆的ZnO殼層厚度較薄，從而造成材料的電磁參數(shù)并不能滿足阻抗匹配和最大損耗。因此，ZnO殼層的厚度直接影響到Fe3O4@ZnO納米粒子的電磁波吸收效果。