何 艷，王李波，王曉龍，吳 夢，連維維，周愛國

(河南理工大學材料科學與工程學院，焦作 454000)

1 引 言

在過去十幾年里，對MAX相的研究得到持續(xù)快速的增長。MAX相[1]是層狀的三元陶瓷材料，其結合了陶瓷和金屬的優(yōu)良特性，不僅具有高彈性模量、低密度、良好的熱穩(wěn)定性，抗氧化性，而且它們還具有極好的導熱性和導電性[2-3]。這類材料由Barsoum教授命名為MAX，MAX相統(tǒng)一的化學式為Mn+1AXn(1,2,3…)，其中M是早期過渡金屬元素，A元素是第ⅢA、第ⅣA主族元素(Al、Ga、Si、Sn、Pb、In、Tt)，X是C、N或CN[4-5]如圖1(a)，目前已發(fā)現(xiàn)的MAX相多達70余種[6]。因為Mn+1AXn相中的n值可從1到3…的改變，其中如M2AX、M3AX2、M4AX3簡稱為211、312、413相，另外MAX相還有更高階的，如514、615、715相[3]。其中，211相于2000年211相已增加到了46種。而早期僅有兩種312相被Nowotny研究組報道，312相的種類是在90年代發(fā)現(xiàn)的Ti3AlC2因而被拓展。 現(xiàn)如今312相包括有 Ti3SiC2、Ti3GeC2、Ti3AlC2、Ti3SnC2、Ta3AlC2、(V0.5Cr0.5)3AlC2等[7]。第一個413相Ti4AlN3在2000年被發(fā)現(xiàn)，MAX相種類在413相這方面的快速擴展，預示著在這一領域潛在的應用前景[3]。

二維材料因具有高比表面積，與MAX相不同的電子結構，以及為納米尺度體系結構提供了易于組裝的構建模塊從而受到了廣泛關注[8]。例如2004年，由Geim和Novoselov等[9]成功的從石墨中剝離出了石墨烯薄片，其僅由一層碳原子構成剝離過程中采用機械剝離的方法。石墨烯是非常典型的二維材料，具有優(yōu)異的電子、力、熱及磁學等性能，在納米技術領域被認為是特別具有發(fā)展前途的材料。二維材料可被分為石墨烯基和類石墨烯[2]兩大類材料。2011年，Naguib和Barsoum等[10]利用氫氟酸(HF) 將三元層狀化合物Ti3AlC2中的Al原子層選擇性刻蝕掉，因而得到與石墨烯結構類似的二維層狀Ti3C2材料如圖1(b)，在這之后又相繼制備出了Ti2C、Ta4C3、Ti3CN、V4C3TX等[11]新型二維晶體化合物，因具有類似石墨烯的結構，統(tǒng)一命名為MXene。

真空環(huán)境下，在熔化的鹽中加熱或者在高溫下的某些熔融金屬中，會導致A元素的選擇性丟失，這是因為M-A鍵比M-X鍵弱[12]。然而，即使M-A鍵比M-X鍵弱，但他們的結合力仍然是很強的，因此無法利用微機械剝離法來制備MXene。MXene化學通式Mn+1XnTX，M和X代表元素與上面所述相同，而TX則代表著各種表面官能團(-OH、-O和-F官能團)，所以在A元素被選擇性剝離的這個過程中，-O、-OH和/或-F官能團將會取代掉A原子，移除A層會極大地削弱Mn+1與Xn層之間的相互作用，從而使它們能夠很容易地分離[12]。這為后期MXene單片層的剝離提供了很好地理論依據(jù)。

圖1 (a)MAX相元素在元素周期表上對應的位置；(b)用HF刻蝕MAX相制備MXene示意圖 Fig.1 (a)The position of the MAX phase element on the periodic table;(b)MXene was prepared by HF etching MAX phase

如今MXene這類材料有Ti3C2、Ti2C、Nb2C、V2C,(Ti0.5,Nb0.5)2C、(V0.5,Cr0.5)3C2、Ti3CN和Ta4C3[13-14]等，目前研究較為深入和廣泛是Ti3C2TX、V2CTX和Mo2CTX。單個的MXene層厚度小于1 nm，而它們的橫向尺寸可以達到幾十微米。這種獨特的結構和表面特性使MXenes具有金屬導電性、親水性和良好的機械穩(wěn)定性等。作為一種新型二維材料，MXene展現(xiàn)出如電學特性、光學特性[15]、熱學穩(wěn)定性[16]等優(yōu)異的性能，在儲能、催化、吸附等領域有著很好的應用。本文將綜述MXene材料的制備以及各領域應用，展望了MXene未來的研究發(fā)展，以及在應用過程中面臨的亟待解決的問題。

2 制備方法

最經(jīng)典和常用的制備MXene二維晶體的方法是氫氟酸刻蝕法。在刻蝕制備過程中，MAX相與HF反應分為兩個過程，以Ti3AlC2MAX 相為例，反應機理如下式所示。最早是通過HF腐蝕的方法刻蝕出Ti3C2，在室溫下環(huán)境中，通過將Ti3AlC2浸泡在氫氟酸溶液(濃度為50%)中2 h，使Ti3AlC2中的Al原子被完全剝離出來，制備出Ti3C2[17]。反應過程為：

Ti3AlC2+3HF=AlF3+3/2H2+Ti3C2

(1)

Ti3C2+2H2O=Ti3C2(OH)2+H2

(2)

或

Ti3C2+2HF=Ti3C2F2+H2

(3)

其他的MXene(Ti2CTX、V2CTX和Mo2CTX等)的制備也是相同的刻蝕原理。但HF的強腐蝕性、高毒性、工藝流程復雜等因素嚴重限制了MXene的研究、大規(guī)模制備及應用。探索MXene更加友好、高效的合成工藝是研究人員一直在努力的目標。2014年Ghidiu等[18]使用相對溫和、對環(huán)境友好的HCl+LiF刻蝕出了MXene(Ti3C2TX)導電“粘土”，這種方法得到的多層MXene(Ti3C2TX)將無需插層，僅僅通過簡單的超聲處理就能實現(xiàn)剝離，并且比HF工藝合成的 MXene(Ti3C2TX)表現(xiàn)出了更加優(yōu)異的電化學性能，是一種極具前途的且可以大規(guī)模合成MXene的工藝。將氟化鋰/氟化鈉溶解在6 mol/L的HCl通過超聲攪拌將氟鹽完全溶解后，再將Ti3AlC2緩慢加入上述溶液中，然后放置在60 ℃的環(huán)境下持續(xù)攪拌并保溫48 h，最后將刻蝕好的溶液經(jīng)過離心洗滌直至上清液達到中性(pH=7)，干燥后即得到Al元素被取代的層間距變大的Ti3C2TX[19-20]。2012年Xie等[21]將Ti3AlC2浸泡在裝有氯化氫的聚四氟容器中采用水熱法制備出Ti3C2。此方法使得MAX的結構腐蝕的較嚴重，結果不理想。Wang等[22]通過水熱氟化銨的方法制備Ti3C2TX，5 g NH4F(國藥化學試劑股份有限公司，AR)經(jīng)磁攪拌溶解在60 mL去離子水中，然后在劇烈攪拌下加入0.5 g Ti3AlC2粉體。將上述混合物密封在80 mL容量的以聚四氟乙烯作內(nèi)襯的不銹鋼高壓釜中保持在150 ℃下的烘箱里反應24 h, 自然冷卻至室溫。去離子水和無水乙醇洗滌多次，將黑色沉淀物收集。最后，沉淀在真空干燥60 ℃,12 h后的Ti3C2TX。其形貌和結構可以通過水熱反應時間、溫度和NH4F含量來控制?？梢杂糜诟咝阅艿某夒娙萜?，結果顯示Ti3C2TX樣品在3 mol/L KOH水溶液電解質(zhì)中的電容器展現(xiàn)出141 Fcm的比電容。其他研究人員[23]利用CVD這種較為高效安全的合成方法制備MXene材料，這種制備方法可有效控制MXene中的缺陷數(shù)量。Li等[24]通過無氟水熱法，即在2.75 mol/L NaOH溶液里、270 ℃條件下刻蝕的方法制備出無F官能團的高純度的MXene Ti3C2TX(T=OH, O)。高溫分解法則是在高溫熔鹽或某些熔融金屬中，在真空環(huán)境中加熱 MAX 相，將A元素層選擇性刻蝕掉[14,25-26]。如在空氣環(huán)境下，將10 g的Ti2AlC粉與30 g LiF粉混合后加入到中鉑坩堝放置在900 ℃持續(xù)2 h。溫度升高會使Mn+1Xn層脫離形成三維Mn+1Xn巖鹽型結構[27]。不同的刻蝕方法會導致MXene的表面官能團，例如，不同的蝕刻劑會導致不同的官能團存于在MXene表面，這可以明顯的改變其內(nèi)在特征，從而影響性能。了解MXene獨特的表面特性對其性能及應用具有重要意義。目前，MXene納米材料的合成還處于實驗室階段。對于工業(yè)化的實際應用，大規(guī)模的過程是必不可少的。然而，在商業(yè)化的過程中仍有無數(shù)的復雜因素，因此，合成方法的優(yōu)化是在產(chǎn)量上取得重大突破的必要條件。

3 物理性能

3.1 MXene熱穩(wěn)定性

材料的熱穩(wěn)定性對于材料的實際應用有著很重要的意義，性能穩(wěn)定的材料其應用領域會更加廣泛，材料的壽命也會越長久。Shein等[28]利用第一性原理分析得出MXene的晶格能的數(shù)值為負，這就表明在常溫常壓下的MXene是可以穩(wěn)定存在的。比較Tin+1Cn和Tin+1Nn穩(wěn)定性時發(fā)現(xiàn)，隨著n值得增大其穩(wěn)定性也在增大。MXene的形成能隨著n值的加大反而會減小，相比于Tin+1Nn，Tin+1Cn的形成能的要低，這就表明含碳的MXene穩(wěn)定性比含氮穩(wěn)定性更好。Barsoum等[13]穩(wěn)定性研究結果與之一致。通過熱重分析和示差掃描量熱法測試結果顯示Ti3C2TX在氬氣保護下800 ℃時依然穩(wěn)定，在無保護氣氛環(huán)境中200 ℃時會被氧化，在1000 ℃時則會被完全氧化。Barsoum等通過在200 kV的投射電鏡電子束照射下研究Ti3C2TX的穩(wěn)定性，結果發(fā)現(xiàn)Ti3C2TX納米片層比石墨烯更加穩(wěn)定，耐電子輻照更好[10]。Drexel大學的Gogotsi 課題組具體深入探究了MXene的抗氧化能力，發(fā)現(xiàn)MXene耐氧化性能要比石墨烯和碳納米管等低維碳材料的耐氧化性差[29]。

3.2 MXene力學性能

與典型的過渡金屬碳化物相比，單層Ti3C2(OH)2的彈性模量通過理論計算結果表明大概在300 GPa左右，兩者相差不多，比石墨烯的彈性模量小，但是其彈性模量高于大部分氧化物和層狀黏土[10]。通過使用鋰鹽和鹽酸溶液刻蝕得到的MXene能夠表現(xiàn)出導電黏土的性能。經(jīng)過與水混合后得到的黏土團，再通過壓延制備出的MXene薄膜具有良好的性能。這類可以導電的薄膜擁有較好的柔韌性、可折疊彎曲、并具有一定的強度，在反復處理后仍可保持結構的完整性[18,30]。Murat等[31]利用第一原理的密度泛函理論中的廣義梯度近似計算了二維過渡金屬碳化物MXenes：Ti2C、V2C、Ti3C2、Ti4C3、Hf2C、Cr2C、Zr2C、Ta2C、Ta3C2和Ta4C3，與MAX相陶瓷相同，發(fā)現(xiàn)MXenes具有金屬性，在基底平面上伸展時有高的彈性模量。

3.3 MXene電學特性

在MAX相中A元素與M和X之間是通過金屬鍵連接，化學鍵斷裂會導致電子重排。當A元素被選擇性刻蝕后化學鍵斷裂，使得MAX材料中的原子全部以共價鍵的形式被牢牢禁錮在層內(nèi)，層與層之間相對獨立，只有較弱的范德華力連接著，所以電子僅僅是在層內(nèi)運動，而不會跑到層外，這很大程度的提升了電子遷移率，進一步影響到MXene的電子特性。Zha等[32]采用第一性原理計算了Sc2CT2(T=F, OH)的是電子特性，結果顯示其電子遷移有很強的各向異性。Shein等[28]利用第一性原理計算得出MXene能夠表現(xiàn)出金屬特性。通過化學液相刻蝕的方法獲得表面帶有F、O和OH官能團的非高純度的MXene，其性能將會因這些官能團的存在而有所改變。由密度泛函理論分析得到相對較純的MXene相具有金屬導電性, 表面含有官能團的MXene則表現(xiàn)出了半導體的性質(zhì)。官能團其在二維平面上的定向排列以及種類不同則會改變官能團化的 MXene的電子結構[33]。Zha等[34]利用第一原理計算研究了氧官能化的M2CO2(M=Ti、Zr、Hf)MXenes的電學性質(zhì)，認為Hf2CO2是能帶帶隙為1.657 eV的一種半導體，具有較高的及各向異性的載流子遷移率。室溫環(huán)境下，Hf2CO2在鋸齒方向上的空穴遷移率為13.5×103cm2·V-1·s-1(17.6×103cm2·V-1·s-1)。

3.4 MXene磁學性能

部分MXene同時可表現(xiàn)出良好的磁性。Mashtalir等[38]利用密度泛函理論(DFT)對Sc2C(OH)2/Sc2CO2超晶胞的脫氫/加氫機理進行了研究。采用三種不同的超晶胞(2×2×1，3×3×1和4×4×1)，隨著氫含量(0.0625≤x≤1.94)的變化得到了中間態(tài)的Sc2C(OH)xO2-x，結果表明,如果Sc2C(OH)xO2-x樣品作為納米片，其內(nèi)在的自旋極化的半導體特性通過實驗可以觀察到。Khazaei等[35]利用第一性原理計算，研究了表面被F、OH和O基團化學功能化的M2C(M = Sc、Ti、V、Cr、Zr、Nb、Ta)和M2N(M=Ti、Cr、Zr)等各種MXene體系的形成和電子性能。從理論上推導出功能化的Cr2C和Cr2N MXenes具有磁性。Wu等利用第一性原理計算了Ti3C2單層及其衍生物的電磁場性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)原始Ti3C2單層可以作為磁性金屬，通過摻雜氮原子，自旋磁矩顯著降低。另一方面，當Ti3C2單層的兩個表面被外部基團包裹時，磁性會自動湮滅。更重要的是，發(fā)現(xiàn)摻雜和表面修飾都會降低Ti3C2單層居里溫度。研究結果為Ti3C2單層高溫磁性的研究提供了新的思路。

3.5 其他性能

MXene從MAX相中刻蝕得到，從而也繼承MAX相很多優(yōu)異的性能。理論上層裝的MXene有很大的表面積，其吸附性能和儲氫性能要比原相好很多，強大的吸附和儲氫性能可以在環(huán)境污染方面有很大應用潛力。

4 MXene應用發(fā)展及展望

MXene二維材料具有良好的導電性、較大的比表面積、可化學接枝官能團以及對厚度、結構進行調(diào)控等優(yōu)勢特征，在很多領域展現(xiàn)出了巨大的潛力。例如，儲能、吸附、催化、傳感器、導電填充劑和新型聚合物增強基復合材料等應用領域[36]。

4.1 儲 能

儲能領域的應用是MXene材料重要的應用之一。目前，MXene在能量存儲方面的主要研究方向[37-38]是鋰離子電池(LIBs)、燃料電池以及電化學電容器。根據(jù)密度泛函理論，當用于鋰離子電池的負極材料時，在富Li的環(huán)境中，Li可以插層到Ti3C2中，形成Ti3C2Li2，理論嵌Li量可達到320 mA·h·g-1。Naguib等和Sun等分別將多層Ti2C和Ti3C2用作鋰離子電池的負極材料[39-40]，研究結果表明，在1 C循環(huán)速率下，Ti2C鋰容量為110 mA·h·g-1，Ti3C2為124 mA·h·g-1。相比鈦系MXene電極，V2C鋰電池也具有良好的高倍率充放電性能，在1 C循環(huán)速率下，V2C電極表現(xiàn)出更高的比容量和更好的穩(wěn)定性，首次充放電比容量為380 mA·h·g-1[14]。Xie等[41]采用第一性原理研究 Na、Mg、Ca、K和Al存儲容量，作為非鋰離子電池的正極材料時帶有官能團的MXene比純的MXene具備較低的電容并且其離子移動性也差一些。通過對Ti3C2進行(二甲基亞砜(DMSO))對插層處理使得晶面間距變大，相比未插層的Ti3C2做成鋰離子電池的負極活性材料，在1 C(260 mA/g)倍率下測試的電池比容量達到123.6 mA·h·g-1，比未插層的Ti3C2的電容高出禮了100 mA·h·g-1，比容量提高了20%[40]，可達到 47%的庫倫效率。通過DMSO對Ti3C2基電極插層使其化學性能改變，最終得到的Ti3C2用作超級電容器的負極材料擁有良好的導電性、高倍率充放電、穩(wěn)定的電化學性能及優(yōu)異的循環(huán)性能, 這對于研究超級電容器電極材料有著重大意義[42]。Tang等[43]利用采用水熱法尿素作為氮源制備氮摻雜的Ti3C2TX，在6 mol/L KOH電解液中、5 mV·s-1的掃描速率下比容量為156 F·g-1。MXene在儲能領域的有很大的發(fā)展空間，對于其儲能性的研究需要更深入的探索，特別是MXene復合材料的研究方面需要更多精力去研究。

4.2 催 化

近幾年，二維材料在催化領域的研究得到快速發(fā)展，具有類石墨烯結構的新型二維層狀材料MXene在催化領域也被廣泛應用。在催化降解污染物的應用中，Mashitalir等[44]通過二維碳化鈦在水性介質(zhì)中對染料的吸附和分解的研究，第一次發(fā)現(xiàn)在紫外光照射下Ti3C2TX對亞甲基藍水溶液有降解作用。Peng等[45]采用水熱反應合成出一種新型的二維復合材料，通過將TiO2的活躍{001}面暴露出來，在Ti3C2上原位生長出TiO2納米片層。在紫外光的照射下，高度活躍的TiO2的{001}面上可高效提供光生電子-空穴對，同時，勢壘將會在二維Ti3C2上形成這能夠有效地捕獲光生電，光催化降解甲基橙染料的性能會顯著地提高。在MXene催化水解制氫復合材料中，Li等[46]研究中發(fā)現(xiàn)在Ti3C2X2載體表面均勻地附著Ru納米顆粒Ru/Ti3C2X2對NaBH4水解具有更好地的催化活性。

4.3 吸 附

在重金屬和有機污染物的治理等方面，MXene因獨特的層狀結構和表面特性使其具有一定的應用前景。Peng等[47]研究發(fā)現(xiàn)Ti3C2對重金屬Pb2+的吸附性能在經(jīng)過堿金屬插層后具有較好的選擇性吸附性能，吸附速率更快，吸附量較大，可逆吸附性強和靈敏度高。Mashtalir等[44]研究了Ti3C2對亞甲基藍的吸附效果，對于起始濃度為50 mg/L的MB溶液，在經(jīng)過8 h后達到吸附平衡，其平衡吸附量值為39 mg/g；而對酸性紅80的吸附能力幾乎零[48]。對MXene表面的官能團進行有效地控制可以很好地改善材料的催化，吸附等性能。

4.4 在復合材料領域的應用

二維晶體MXene的彎曲強度很高，其通過氫氟酸刻蝕制備的MXene表面會帶有-F、-OH等官能團，可以與其他納米材料通過表面修飾作用結合制備復合材料，發(fā)揮兩者的協(xié)同作用，在很多研究領域的應用取得了可行性進展[49]。Ling等[50]采用真空抽濾的方法制備了超薄的MXene薄膜紙，其電導率達2.4×105S/m，相比石墨烯和CNT，其具有高出幾倍的導電性，并通過聚合物的插層自組裝制備了MXene/PVA和MXene/PDDA復合材料薄膜，研究結果表明這類復合薄膜材料具有較高的拉伸強度和力學性能。Zhang等[51]通過模壓成型法制備出了表面改性的二維晶體Ti3C2TX填充在UHMWPE的復合材料，其研究表明Ti3C2TX填充UHMWPE可很有效改善聚合物基體的力學性能。Yuan等[52]報告了一種合成Ti3C2/MnO2方法，將其用于超級電容器。Ti3C2/MnO2傳輸254 F/g(0.5/g)的高SC速率性能、以及在5000次循環(huán)后電容保留率為95.5%。因此，MXene復合材料將會是MXene材料的一個重要研究和應用方向。

4.5 其他領域應用

石墨烯和MoS2是常見的層狀潤滑材料，具有較低的摩擦系數(shù)和高的黏附強度[53]，MXene在潤滑領域也有很高的應用潛力。MXene二維晶體不僅具有良好的力學性能，且還有良好的抗氧化性，相對石墨烯這是一種優(yōu)勢。此外，MXene表面羥基官能團使其對表面改性有很大的幫助。Fang等[54]利用MXene較大的表面積、優(yōu)良的導電性和催化性能，研制了一種用于外泌體檢測的敏感的電致化學發(fā)光(ECL)生物傳感器，對外泌體相關臨床診斷中的外泌體檢測提供了一種可行、靈敏、可靠的工具。Liu等[55]通過各種氟鹽刻蝕MXene得到Ti3C2及Ti2C，通過不同金屬離子影響MXene的表面結構來影響其吸附性能。結果顯示Ti3C2對甲烷的最高吸附能力為8.5 cm3/g，Ti2C對甲烷的最高吸附能力為11.6 cm3/g。由LiF和NH4F制備的MXenes可以在高壓下吸收甲烷，在捕捉甲烷或其他有害氣體分子方面具有重要的應用價值。由NaF和KF制備的MXenes可以在高壓下吸附甲烷，在低壓下釋放甲烷。它們在天然氣吸附儲存中具有重要的應用價值。另外，MXene在儲氫[56]、氣敏[57-58]等領域的應用也有較好的發(fā)展前景。

5 結語與展望

綜上所述，本文概述了二維MXene在合成、性能和應用方面的研究進展。MXene作為一種新型的二維碳化物/氮化物納米材料，具有各種優(yōu)異的性能，在很多領域都有著重要的應用價值和前景。但是由于制備技術不夠成熟使得MXene應用受到很大的限制，有很多問題有待解決。

(1)目前，通過氟化鈉及氟化鋰制備的MXene，層間分別存在大量的Na3AlF6和Li3AlF6，所以制備出更加純凈的MXene對MXene單片剝離產(chǎn)率會有很大的提升，其方法仍有待解決。

(2)仍有很多種類的MXene未被發(fā)現(xiàn)和研究，對于擴充其成員還需要大量的時間和精力去探索。

(3)表面官能團對MXene性能及應用有著很大的影響，需要更多時間精力去設計和制備出表面帶有特定官能團和具有特殊性能的MXene。

(4)了解某些特性背后的確切機制和精確控制表面化學物質(zhì)以達到理想的性能，需要進行不斷的探索實驗和理論分析。