邢彩鳳，畢孝國(guó)，孫旭東

(1.大連大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，大連 116622; 2.沈陽(yáng)工程學(xué)院新能源學(xué)院，沈陽(yáng) 110136)

1 引 言

鈦酸鍶(SrTiO3)屬立方晶系(鈣鈦礦族)，八面體對(duì)稱(chēng)類(lèi)型，其晶格結(jié)構(gòu)是鍶離子位于立方晶胞的中心，鈦離子位于角頂，氧離子位于立方晶棱的中點(diǎn)。其點(diǎn)陣常數(shù)a0=0.3905 nm，與超導(dǎo)材料的點(diǎn)陣常數(shù)接近[1-2]，因此鈦酸鍶單晶體可以用作超導(dǎo)薄膜的基底材料。SrTiO3晶體具有高的折射率n=2.4和色散f=0.1，在光學(xué)元器件方面有著很大的應(yīng)用，可以用于光學(xué)器件鏡頭、人工鉆石等材料[3-4]。

現(xiàn)在為了生產(chǎn)出具有實(shí)用價(jià)值的單晶體，學(xué)者采用了提拉法，光浮區(qū)法，焰熔法等技術(shù)[5-7]，但是目前只有光浮區(qū)法和焰熔法長(zhǎng)出的鈦酸鍶晶體具有實(shí)用價(jià)值。焰熔法是最早的生長(zhǎng)人工晶體的方法，傳統(tǒng)的焰熔法生長(zhǎng)晶體的工藝參數(shù)不易控制，晶體品質(zhì)不高[8]。本文使用數(shù)控焰熔法晶體生長(zhǎng)爐生長(zhǎng)鈦酸鍶單晶體，可以精確控制晶體生長(zhǎng)過(guò)程的參數(shù)，研究了鈦酸鍶單晶體的生長(zhǎng)工藝，具體分析了晶體生長(zhǎng)過(guò)程的擴(kuò)肩階段(即晶體由籽晶直徑擴(kuò)展到等徑后直徑的過(guò)程)的晶體生長(zhǎng)條件[8-11]。

2 實(shí) 驗(yàn)

圖1 生長(zhǎng)爐與晶體生長(zhǎng)示意圖Fig.1 Growth furnace and crystal growth diagram

使用大連旭景材料科技有限公司提供的鈦酸鍶粉體(純度：99.99% 粒度：-200+250目)和沈陽(yáng)旭日晶體科技有限公司提供的數(shù)控焰熔法晶體生長(zhǎng)設(shè)備(型號(hào)：JTS-02S)，其爐體結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖1所示。爐體內(nèi)生長(zhǎng)室為三段圓錐臺(tái)型，在生長(zhǎng)室內(nèi)，SrTiO3單晶體生長(zhǎng)在一根直徑為16 mm的剛玉管上。生長(zhǎng)室外的爐體是由保溫層和耐火層組成，其中耐火層是剛玉粉和粘土混合而成，保溫層由石棉填充，外壁的圓筒是用2 mm厚鋼板制成的。噴嘴的中心孔直徑為4 mm，通入氧氣和SrTiO3高純粉，在中心孔的周?chē)鶆蚍植贾?2個(gè)直徑為3 mm的氫氣孔。晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，通過(guò)調(diào)整氫氣和氧氣的流量來(lái)控制氫氧比，以此來(lái)控制晶體生長(zhǎng)過(guò)程的溫度分布；以不同的生長(zhǎng)速度生長(zhǎng)單晶體，考察其與晶體生長(zhǎng)結(jié)果的關(guān)系，生長(zhǎng)后的單晶體通過(guò)不同的退火過(guò)程來(lái)考察晶體的品質(zhì)。使用偏光顯微鏡和紫外-可見(jiàn)-近紅外分光光度計(jì)(型號(hào)：UV-3600Plus)來(lái)檢測(cè)晶體內(nèi)部的缺陷和晶體品質(zhì)。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同氣體參數(shù)對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響

多次實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，氫氣和氧氣流量的比值對(duì)晶體的生長(zhǎng)有直接的影響，也為晶體生長(zhǎng)提供了氣氛環(huán)境。本文分別在氫氧比為2.4、2.5和2.6的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，不同氫氧比以及氫氣與氧氣的流量與時(shí)間變化曲線以及在此條件下生長(zhǎng)的晶體照片見(jiàn)圖2。從圖2可看出，當(dāng)氫氧比為2.5時(shí)所生長(zhǎng)的晶體完整且大；氫氧比變大或者變小生長(zhǎng)的晶體都會(huì)發(fā)生流淌。

圖2 氣體流量隨時(shí)間變化曲線以及在此條件下生長(zhǎng)的晶體照片F(xiàn)ig.2 Gas flow curve over time and crystal growth under these conditions

在氫氧比為2.6時(shí)，中心孔中O2在向下流動(dòng)過(guò)程中未來(lái)得及不斷地向四周擴(kuò)散，就與周?chē)腍2進(jìn)行混合，熔體中心附近溫度較高，徑向方向隨著直徑增加溫度下降較快，晶體生長(zhǎng)界面徑向溫度分布見(jiàn)圖3(a)，這樣使得熔體不易向徑向方向擴(kuò)展，此時(shí)籽晶的熔帽就會(huì)呈現(xiàn)高聳狀態(tài)見(jiàn)圖4(a)，熔體邊界處形成的結(jié)晶線的斜率增大，隨著時(shí)間增加，結(jié)晶線以?xún)?nèi)溫度高于結(jié)晶溫度Tc，熔體的界面會(huì)形成一個(gè)較大的鼓包狀見(jiàn)圖5(a)，這樣生長(zhǎng)界面不平且晶體不會(huì)沿著徑向生長(zhǎng)，進(jìn)而熔帽高聳，過(guò)熱度過(guò)大且粘度過(guò)低，發(fā)生流淌現(xiàn)象。

當(dāng)氫氧比正好為2.5時(shí)，中心孔中O2在向下流動(dòng)過(guò)程中不斷地向四周擴(kuò)散，與周?chē)臍錃饪琢鞒龅腍2進(jìn)行混合，在混合界面燃燒產(chǎn)熱，導(dǎo)致中心火焰溫度逐漸升高，而在熔帽徑向方向由內(nèi)向外溫度是逐漸降低的見(jiàn)圖3(b)，在此溫度分布下，籽晶頂部形成的熔帽飽滿(mǎn)，見(jiàn)圖4(b)，隨著時(shí)間的進(jìn)行熔體中心溫度較高，粘度較低，熔體有向水平方向流動(dòng)的趨勢(shì)，熔帽會(huì)形成一個(gè)鼓包狀并且界面平穩(wěn)，見(jiàn)圖5(b)，熔體沿水平方向流動(dòng)到結(jié)晶線處而結(jié)晶，擴(kuò)肩逐步進(jìn)行，隨時(shí)間的增加，粉體逐漸下落熔化沿著徑向擴(kuò)展，達(dá)到一定直徑時(shí)進(jìn)行等徑生長(zhǎng)，生長(zhǎng)出一個(gè)大且完整的晶體。

當(dāng)氫氧比為2.4時(shí)，氧氣較多可以充分?jǐn)U散到四周與氫氣進(jìn)行混合，熔體周?chē)鷾囟容^高，中心溫度較低，見(jiàn)圖3(c)，在這樣的溫度條件下，由于籽晶周?chē)鷾囟雀叨刍纬傻娜勖?，其狀態(tài)呈現(xiàn)偏平狀，見(jiàn)圖4(c)，氧氣充分向四周擴(kuò)散與氫氣混合，這樣晶體生長(zhǎng)過(guò)程形成的結(jié)晶線見(jiàn)圖5(c)，隨著時(shí)間增加，熔體向四周擴(kuò)散，熔帽的過(guò)熱度會(huì)變得更大，粘度下降這樣熔帽容易流淌，晶體不能長(zhǎng)大見(jiàn)圖2(c)。

圖3 不同氫氧比條件下生長(zhǎng)界面徑向溫度分布圖Fig.3 Radial temperature distribution diagram of growth interface under different hydrogen-oxygen ratios

圖4 不同氫氧比條件下籽晶熔化熔帽狀態(tài)示意圖Fig.4 Schematic diagram of melting cap of seed crystal under different hydrogen oxygen ratio

圖5 不同氫氧比條件下晶體生長(zhǎng)過(guò)程結(jié)晶線示意圖Fig.5 Schematic diagram of crystallization line of crystal growth process under different hydrogen-oxygen ratio

3.2 不同生長(zhǎng)速度對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響

圖6是三種不同晶體生長(zhǎng)速度隨著時(shí)間變化曲線，在這三種不同生長(zhǎng)速度條件所生長(zhǎng)的晶體經(jīng)過(guò)偏光顯微鏡檢測(cè)照片見(jiàn)圖7，其中a，b，c分別表示生長(zhǎng)速度為13 mm·h-1， 10 mm·h-1， 9 mm·h-1的晶體偏光檢測(cè)照片。由圖7可看出生長(zhǎng)速度為10 mm·h-1時(shí)所生長(zhǎng)的晶體品質(zhì)最好，生長(zhǎng)速度為13 mm·h-1晶體內(nèi)部有包裹物，速度為9 mm·h-1時(shí)影響生產(chǎn)效率。

圖6 生長(zhǎng)速度隨時(shí)間變化曲線Fig.6 Growth rate curve over time

圖7 三種不同生長(zhǎng)速度下的晶體偏光檢測(cè)照片F(xiàn)ig.7 Crystal polarization detection photos with three different growth rates

在生長(zhǎng)初期中，晶體生長(zhǎng)速度為23 mm·h-1，當(dāng)?shù)降葟诫A段是生長(zhǎng)速度為13 mm·h-1時(shí)，隨著晶體生長(zhǎng)，速度逐漸下降較快，這時(shí)粉體未來(lái)得及充分熔化，與熔體熔為一體，但熔體界面處溫度已達(dá)到結(jié)晶溫度，進(jìn)而在均勻的晶體中出現(xiàn)不均勻地方，這樣形成包裹體，在此條件生長(zhǎng)的晶體經(jīng)過(guò)偏光顯微鏡檢測(cè)見(jiàn)圖7a。當(dāng)?shù)降葟诫A段是生長(zhǎng)速度為10 mm·h-1時(shí)，晶體可生長(zhǎng)為完整的大尺寸的，經(jīng)過(guò)偏光顯微鏡檢測(cè)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)包裹物等缺陷見(jiàn)圖7b。當(dāng)?shù)葟缴L(zhǎng)速度大約為9 mm·h-1時(shí)，粉體到達(dá)熔體表面時(shí)會(huì)充分的被熔化，這樣生長(zhǎng)的晶體的完整性較高，經(jīng)過(guò)偏光顯微鏡檢測(cè)無(wú)包裹物等缺陷見(jiàn)圖7c，缺點(diǎn)是會(huì)降低生長(zhǎng)效率。所以10 mm·h-1是最適中的生長(zhǎng)速度，保障生長(zhǎng)速率，有利于獲得高質(zhì)量晶體。

3.3 退火工藝參數(shù)對(duì)晶體應(yīng)力和透明度的影響

用焰熔法生長(zhǎng)鈦酸鍶單晶體其冷卻速度較快，致使晶體內(nèi)部應(yīng)力較大，凍結(jié)了大量在高溫下與晶體平衡的本征缺陷，致使晶體呈藍(lán)黑色不透明狀。為消除應(yīng)力與氧空位，使晶體透明，須對(duì)晶體進(jìn)行退火處理，經(jīng)過(guò)不同程度的退火后，逐漸由藍(lán)黑變?yōu)樗{(lán)色、深黃到淺黃，到無(wú)色透明即鈦酸鍶晶體的本色。

對(duì)生長(zhǎng)后晶體使用四種退火工藝路線見(jiàn)圖8，對(duì)比退火后的晶體將其制成厚為0.7 mm的試樣，進(jìn)行透過(guò)率檢測(cè)見(jiàn)圖9，由圖9可知晶體經(jīng)過(guò)退火工藝4的處理后可以消除熱應(yīng)力和氧空位。

圖8 退火工藝曲線Fig.8 Annealing process curve

圖9 晶體透過(guò)率曲線Fig.9 Crystal transmittance curve

由圖可看出退火條件不同導(dǎo)致晶體的透過(guò)率不同。退火方式4為1550 ℃ × 72 h + 1000 ℃ × 20 h + 600 ℃ × 24 h，該條件中的高溫過(guò)程能有效的消除應(yīng)力(晶格曲變)，再經(jīng)過(guò)1000 ℃和600 ℃各保溫20 h和24 h，這不僅有利于透射率的提高，同時(shí)也有利于氧向晶體內(nèi)擴(kuò)散，因此當(dāng)晶體緩慢降溫經(jīng)過(guò)氧擴(kuò)散窗口時(shí)，時(shí)間較充分，氧擴(kuò)散效率大大提升，因此也能獲得相對(duì)較好的空位消除效果，退火效果相對(duì)穩(wěn)定且理想。方式2是只經(jīng)過(guò)高溫，這樣晶體未經(jīng)過(guò)緩慢降溫過(guò)程使得氧空位沒(méi)有擴(kuò)散充分，導(dǎo)致晶體顏色會(huì)較深，進(jìn)而影響晶體的透過(guò)率。單晶體在高溫條件下生長(zhǎng)后如果驟冷降溫，則空位濃度(即是氧空位)會(huì)大大升高。方式1和3都未經(jīng)過(guò)高溫，其中1是經(jīng)過(guò)中間溫度600 ℃保溫，這樣比只有1000 ℃的效果好，對(duì)于晶體緩慢降溫經(jīng)過(guò)氧擴(kuò)散的效率提高，但是未經(jīng)過(guò)高溫過(guò)程消除晶體應(yīng)力，晶體易發(fā)生破碎或出現(xiàn)裂紋。

4 結(jié) 論

(1)采用數(shù)控焰熔法制備鈦酸鍶單晶體，爐膛中的生長(zhǎng)氣氛是決定因素，這一因素可由所供氣體流量的比值來(lái)表示。在生長(zhǎng)過(guò)程中，從噴嘴通入爐內(nèi)的氫氣與氧氣的流量的比值為2.5時(shí)，能夠生長(zhǎng)出較大尺寸的晶體。

(2)在生長(zhǎng)氣氛合適的條件下，晶體等徑生長(zhǎng)適宜速度為10 mm·h-1，可以長(zhǎng)成較大尺寸的單晶體。

(3)晶體在生長(zhǎng)過(guò)程所形成的熱應(yīng)力和氧空位等缺陷，通過(guò)1550 ℃ × 72 h + 1000 ℃ × 20 h + 600 ℃ × 24 h的退火條件可消除，獲得呈透明狀、微有淺黃色的鈦酸鍶單晶體。