張英杰，許 斌，梁 風(fēng)，段建國(guó)，孟 奇，郝 濤，董 鵬

(昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，鋰離子電池及材料制備技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，云南省先進(jìn)電池材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093)

1 引 言

自從1991年日本索尼公司率先實(shí)現(xiàn)LIBs的商業(yè)化以來，LIBs具有放電電壓高、比能量大、自放電小、循環(huán)壽命長(zhǎng)和無記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已逐步取代傳統(tǒng)二次電源，廣泛用于便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車、空間技術(shù)、國(guó)防工業(yè)等方面[1-5]。近年來，國(guó)內(nèi)外大力推廣新能源汽車，其中我國(guó)“十三五”規(guī)劃明確指出，加大力度發(fā)展純電動(dòng)汽車和插式電混合動(dòng)力汽車，計(jì)劃在2020年全國(guó)新能源汽車?yán)塾?jì)產(chǎn)銷量達(dá)到500萬輛。由于LFPBs具有良好的安全性、成本低、無毒等優(yōu)點(diǎn)，其在動(dòng)力電池市場(chǎng)上占有巨大的優(yōu)勢(shì)。根據(jù)2016年上半年動(dòng)力電池市場(chǎng)分析知，LFPBs所占份額最大(74%)，出貨量達(dá)4.9 GWh。2017年前三季度LFPBs在乘用車市場(chǎng)占比67.87%。

圖1 廢舊LFPBs的回收工藝流程圖Fig.1 Spent LFPBs recycling and regeneration process flow chart

LIBs經(jīng)過數(shù)百次循環(huán)充放電后，電池內(nèi)部結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生不可逆的改變，進(jìn)而堵塞Li+擴(kuò)散的通道，最終造成LIBs的失活報(bào)廢[6]。隨著LIBs的需求量和產(chǎn)量的逐年增加，退役的廢舊LIBs的數(shù)量也會(huì)逐年急劇增大[7-9]。預(yù)計(jì)到2020年，我國(guó)LIBs年報(bào)廢量將高達(dá)32.2 GWh，大約50萬噸/年；到2023年，年報(bào)廢量將高達(dá)到101 GWh，大約116萬噸/年[10]，其中LFPBs占據(jù)其中的大部分。

廢舊LFPBs會(huì)污染環(huán)境：如果廢舊LFPBs不進(jìn)行處理直接丟棄，極易在環(huán)境中發(fā)生反應(yīng)，最后對(duì)土壤、水源等造成重金屬污染；電池中的電解質(zhì)及溶劑，例如：六氟磷酸鋰(LiPF6)、碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等，容易對(duì)環(huán)境造成有機(jī)物及氟污染[16]。此外，負(fù)極材料中的石墨、碳等也會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定程度的粉塵污染[11]。

廢舊LFPBs內(nèi)蘊(yùn)含著豐富的金屬資源，包括鋰、銅、鋁、鐵等有價(jià)金屬。銅和鋁的含量達(dá)18.7%，潛在價(jià)值在18.87%左右；鋰的含量約為1%，但是同樣有價(jià)值[11-12]。其中，我國(guó)的鋰儲(chǔ)量約占世界總量22.9%，但我國(guó)鋰資源開發(fā)利用成本高，鋰原料供應(yīng)對(duì)外依存度高，低成本的鋰相對(duì)短缺，這必將會(huì)影響我國(guó)移動(dòng)電子設(shè)備、新能源汽車等產(chǎn)業(yè)的持續(xù)發(fā)展。回收廢舊鋰電池中鋰資源等可以減少資源的浪費(fèi)，較好地緩解鋰資源的進(jìn)口壓力，同時(shí)促進(jìn)我國(guó)鋰電池產(chǎn)業(yè)良性發(fā)展。

綜上所述，廢舊LFPBs的回收對(duì)環(huán)境保護(hù)、資源綜合利用來說具有重要意義。

2 廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的回收現(xiàn)狀

本文主要總結(jié)了廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料的回收方法，主要有固相法、酸浸-沉淀法、固相法酸浸-沉淀法聯(lián)用等(廢舊LFPBs整體回收再生流程如圖1所示)。為了實(shí)現(xiàn)獲得雜質(zhì)含量較少的廢舊LFP材料、減少環(huán)境污染、保證安全等目的，需要在回收前對(duì)廢舊LFPBs進(jìn)行預(yù)處理。將廢舊LFPBs浸泡在NaCl溶液中進(jìn)行放電處理，防止電池短路爆炸。隨后進(jìn)行機(jī)械拆分或者破碎，經(jīng)過分離操作，得到隔膜、正負(fù)極片、電池殼等。在回收過程中通常用NaOH等堿溶液來處理電解液[13-14]。為實(shí)現(xiàn)廢舊LFP正極材料與鋁箔分離或去除正極活性物質(zhì)中的粘結(jié)劑等目的。通常使用NaOH等堿溶液浸泡正極片[15]，由于鋁可與NaOH溶液反應(yīng)生成H2和NaAlO2溶液，而LFP/C等不與NaOH溶液反應(yīng)，從而達(dá)到分離的目的。部分學(xué)者用有機(jī)溶劑DMC和二甲基乙酰胺(DMAC)等來溶解粘結(jié)劑[16-17]，從而使活性物質(zhì)與鋁箔分開。另外，通過高溫煅燒正極片，使粘結(jié)劑PVDF、導(dǎo)電炭等物質(zhì)氧化分解，進(jìn)而LFP從鋁箔上脫落[18-19]。常見的廢舊LFP正極片預(yù)處理方法如表1。

表1 廢舊LFP正極片預(yù)處理方法Table 1 Preprocessing method of spent LFP cathode

2.1 固相法

固相法是將廢舊LFP正極材料，經(jīng)過元素分析，在其中補(bǔ)加一定量的鋰源、碳源等，然后在惰性氣氛下進(jìn)行高溫煅燒，最終得到再生LFP/C。

Wang等[16]將廢舊LFP/C在300 ℃預(yù)燒2 h，750 ℃煅燒 7 h(N2氣氛)，得到再生LFP/C。在0.2C倍率下，首次放電比容量為150.99 mAh/g 在20C倍率下放電比容量仍有99.96 mAh/g。李學(xué)磊等[13]在廢舊LFP中加入一定量的Li2CO3，高溫煅燒再生LFP/C，再生LFP/C在0.2C放電倍率下具有147.3 mAh/g的容量。Song等[17]將廢舊LFP正極材料與未使用的商用LFP以9∶1等比例混合，在氮?dú)鈿夥障赂邷仂褵?，最終得到再生的LFP，其電化學(xué)性能優(yōu)良。

卞都成等[18-19]將在空氣煅燒后的廢舊LFP，與一定比例的葡萄糖、Li2CO3混合，利用碳熱還原法，在高溫惰性氣氛下重新合成LFP/C，再生LFP在0.1C 倍率下的容量為159.6 mAh/g。謝英豪等[21]將廢舊LFP中的粘結(jié)劑碳化后，在其中補(bǔ)加一定比例的鋰源、鐵源和磷源，并且調(diào)節(jié)其中的碳含量。在氮?dú)鈿夥障赂邷仂褵?，得到再生的LFP/C正極材料。此材料具有較好的電化學(xué)性能，但是該法不容易煅燒后的碳含量。楊秋菊等[27]同樣在廢舊LFP中補(bǔ)加一定比例的鋰源、鐵源、磷源，在氮?dú)浠旌蠚庵薪?jīng)過兩段高溫煅燒，最終得到再生LFP/C正極材料。

固相法回收流程相對(duì)較短，操作流程簡(jiǎn)單，成本低，能耗少，可以快速的實(shí)現(xiàn)廢舊LFP的再生，可用于大規(guī)模工業(yè)化處理廢舊LFPBs，但是該法再生的LFP的電化學(xué)性能較差。

2.2 酸浸-沉淀法

Yang等[26]將廢舊LFP與金屬螯合劑乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)以質(zhì)量比6∶1混合，接著通過球磨進(jìn)行機(jī)械活化，使用H3PO4浸出。酸浸液通過回流處理，F(xiàn)e2+被氧化為Fe3+，最終得到FePO4·2H2O沉淀。鋰則在堿性或中性環(huán)境下以Li3PO4沉淀的形式回收。其中，鐵的回收率高達(dá)93.05%，鋰的回收率高達(dá)82.55%。該學(xué)者還采用乙酸選擇性浸出了LFP的Li元素，而鐵以FePO4形式存在，最終以Li2CO3的形式回收Li元素[28]。

Li等[29]以H2SO4為浸出劑，采用選擇性浸出的方法來處理廢舊LFP正極材料。浸出過程控制H2SO4的濃度為0.3 mol/L、n(H2O2)∶n(Li)=2.07、n(H2SO4)∶n(Li)=0.57，在60 ℃下反應(yīng)120 min，Li元素浸出率高達(dá)96.85%。濾渣主要是FePO4和碳等雜質(zhì)，經(jīng)過高溫灼燒除雜直接回收FePO4。向浸出液中加入Na3PO4,沉淀Li3PO4，最終鋰元素的回收率高達(dá)95.56%。同樣，F(xiàn)an等[30]采用機(jī)械化學(xué)處理以H2C2O4選擇性浸出Fe、Li元素，利用Fe-H2O系和Li-P-H2O系電位-pH圖(如圖2所示[30])理論上分析了回收Fe和Li的條件，最終以FeC2O4·2H2O和Li3PO4的形式回收。Chen等[31]采用H3PO4和H2O2從混合LIBs(LiCoO2, LiMn2O4, LFP and LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2)中選擇性浸出Li+，同時(shí)也通過動(dòng)力學(xué)確定了浸出過程由化學(xué)反應(yīng)和界面擴(kuò)散來控制。浸出液中少量的Mn2+和Ni2+，使用H2C2O4除去，最后調(diào)整溶液pH值得到Li3PO4沉淀。

圖2 25 ℃ Fe-H2O系(a)和90 ℃ Li-P-H2O系(b)電位-pH圖[30]Fig.2 E-pH diagrams of Fe-H2O system at 25 ℃ (a) and Li-P-H2O system at 90 ℃ (b)[30]

圖3 鐵元素沉淀過程的三維相圖[25]Fig.3 Three-dimensional phase diagram of iron element precipitation process [25]

蔡國(guó)強(qiáng)等[25]將廢舊LFP用H2SO4+H2O2浸出，得到含有Fe3+、Li+等離子的溶液。然后利用固-液平衡相圖(如圖3[25])，理論分析了Fe3+、Li+的沉淀?xiàng)l件，分別對(duì)Fe3+、Li+進(jìn)行沉淀。使用NaOH或NH3·H2O調(diào)節(jié)浸出液pH值，將Fe3+轉(zhuǎn)換為FePO4·2H2O進(jìn)行回收。其中，使用NH3·H2O更容易調(diào)節(jié)pH值，防止FePO4·2H2O轉(zhuǎn)換為Fe(OH)3。最后在溶液中加入Na3PO4溶液，將Li+轉(zhuǎn)換為L(zhǎng)i3PO4進(jìn)行回收。

黃艷芳等[32]用浸出-浮選-沉淀法回收廢舊LiFePO4/LiMn2O4混合正極電池。首先，用HCl+H2O2浸出混合正極材料，過濾除去浸出渣，得到含有Fe3+、Mn2+和Li+等離子的浸出液。在浸出液中加入沉淀劑、起泡劑和捕捉劑等，將鐵元素以沉淀的方式分離出來，然后再用鹽酸溶解該沉淀，重新得到沉淀劑和FeCl3溶液。最終以FeCl3的形式回收鐵元素，沉淀劑可以循環(huán)使用。另外，在分離Fe3+后的溶液中加入KMnO4，得到MnO2/Mn2O3沉淀。最終在剩下的溶液中加入飽和Na3PO4溶液，得到Li3PO4沉淀。該法系統(tǒng)的確定了Fe、Mn和Li元素回收過程中最佳的工藝條件，回收率高，最終所得的產(chǎn)品純度高，可用來直接合成電極材料。該法循環(huán)利用沉淀劑，浮選分離鐵元素，降低了回收的成本。但該法流程較為復(fù)雜，過程中需要控制的因素較多。

表2 再生LFP/C的最佳實(shí)驗(yàn)條件和電化學(xué)性能Table 2 Electrochemical properties of regenerate LFP/C under optimum experimental conditions

吳越等[22]用NaOH溶液溶解經(jīng)過高溫處理去除粘結(jié)劑的正極片，濾液用H2SO4處理，得到Al(OH)3沉淀。堿溶后得到的濾渣，用H2SO4+ H2O2溶解，得到含F(xiàn)e2(SO4)3和Li2SO4的溶液，同時(shí)將廢舊LFP中的碳等雜質(zhì)過濾除去。接著用氨水和NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值，得到Fe(OH)3沉淀；用飽和Na2CO3溶液在90 ℃下回收Li+，最終得到Li2CO3沉淀。此外，還可以用HNO3+ H2O2處理堿溶后的濾渣，得到FePO4等濾渣(FePO4在HNO3中微溶)。FePO4等濾渣接著用H2SO4+ H2O2溶解，然后過濾去除碳等雜質(zhì)，用NaOH和氨水調(diào)節(jié)pH值，得到Fe(OH)3沉淀。

酸浸-沉淀法鐵、鋰元素的回收率高，回收產(chǎn)品有FePO4、Fe(OH)3、Li3PO4等，回收產(chǎn)品純度高。但是工藝流程相對(duì)較長(zhǎng)，操作過程較為復(fù)雜，而且酸浸過程可能造成二次污染。

2.3 酸浸-沉淀法與固相法結(jié)合

酸浸-沉淀法和固相法結(jié)合的目的是利用廢舊LFP回收得到的純物質(zhì)再生LFP/C正極材料。步驟大致如下：將預(yù)處理后的廢舊LFP用酸浸出，在浸出液中加入沉淀劑或調(diào)節(jié)pH值，將鐵元素轉(zhuǎn)化為FePO4·xH2O沉淀。再以FePO4·xH2O為原料在其中補(bǔ)加一定比例的鋰源和碳源，經(jīng)過球磨混合后利用碳熱還原法在惰性氣氛下燒結(jié)，最終得到電化學(xué)性能良好的再生LFP/C。

卞都成等[15]用H3PO4浸出廢舊LFP/C，過濾去除粘結(jié)劑、碳等雜質(zhì)，得到浸出液。在浸出過程中，F(xiàn)e3+與HPO42-形成復(fù)雜的絡(luò)離子，從而促進(jìn)了LFP的溶解。將浸出液進(jìn)行回流處理，最后生成花瓣?duì)疃鄬咏Y(jié)構(gòu)的FePO4·2H2O白色沉淀(隨著溫度的升高，F(xiàn)ePO4·2H2O在水中的溶解度降低)。蒸發(fā)過濾出FePO4·2H2O沉淀的濾液，加入無水乙醇，最終得到LiH2PO4白色沉淀。最后將FePO4·2H2O與Li2CO3、葡萄糖混合，利用碳熱還原法再生出LFP/C。

鄭如娟等[20]用H2SO4溶解煅燒后的廢舊LFP，去除其中殘留的石墨等雜質(zhì)，得到前驅(qū)體溶液。用氨水將該溶液的pH值調(diào)至2，得到無定型態(tài)的FePO4。在無定型的FePO4中加入表面活性劑，在高溫下煅燒，生成具有α-石英結(jié)構(gòu)的FePO4。然后加熱濃縮含Li+的濾液，在其中加入飽和Na2CO3溶液，最后得到Li2CO3沉淀。以上述回收的FePO4、Li2CO3為鋰源、鐵源和磷源，在其中加入20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的蔗糖作為碳源，在高溫惰性氣氛下重新合成出LFP/C。該法回收的FePO4，Li2CO3純度高，達(dá)到了電池級(jí)的標(biāo)準(zhǔn)。

表3 不同文獻(xiàn)中正極材料的浸出情況Table 3 Leaching of cathode materials in different literatures

Shin等[23]將商業(yè)LFP/C在高溫下煅燒，把其中的碳轉(zhuǎn)換為CO2，并且將Fe2+轉(zhuǎn)化為Fe3+，得到紅色粉末。用鹽酸溶解該粉末，再用氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值，生成黃色的具有無定型結(jié)構(gòu)的FePO4·xH2O。然后將經(jīng)過過濾、洗滌和干燥的FePO4·xH2O粉末溶于水中，加入H3PO4調(diào)節(jié)pH至1.5，在95 ℃下反應(yīng)5 h，生成具有磷菱鐵礦-Ⅰ型結(jié)構(gòu)的FePO4·2H2O白色沉淀。以此白色沉淀為鐵源、磷源，按鋰鐵摩爾比1∶1補(bǔ)加LiOH·H2O和6%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))蔗糖，采用碳熱還原法，在氮?dú)浠旌蠚夥障?，高溫煅燒再生LFP/C。

酸浸-沉淀法與固相法結(jié)合再生的LFP/C具有良好的電化學(xué)性能(根據(jù)2.1～2.3總結(jié)再生LFP/C的最佳實(shí)驗(yàn)條件及電化學(xué)性能如表2)和循環(huán)穩(wěn)定性、可逆性的。并且最大限度的回收了廢舊LFP中的金屬離子(根據(jù)2.2和2.3的內(nèi)容總結(jié)浸出過程的最佳實(shí)驗(yàn)條件和浸出率如表3)，減少了金屬資源的浪費(fèi)，為綜合回收廢舊LFPBs提供了一個(gè)很好的方法。但是該回收工藝流程較長(zhǎng)，操作難度較大，成本高。

2.4 其他方法

Shangguan等[33]從廢舊LFPBs中分離出LFP/C，然后采用球磨法與FeS混合制成LFP/C/FeS復(fù)合材料，用在堿性鎳鐵二次電池的負(fù)極上，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。此外，該作者報(bào)道了經(jīng)過添加Bi2S3修復(fù)的LFP/C正極材料[34]，與Ni(OH)2組成具有較高能量和功率密度高堿性鎳鐵電池。上述兩種方法為L(zhǎng)FPBs的回收提供了一條簡(jiǎn)單高效的新途徑，但是此類電池的工作電壓較低。

圖4 電化學(xué)再生鋰元素系統(tǒng)原理圖[37]Fig.4 Electrochemical regeneration schematic diagrams of lithium elements[37]

Wang等[35]采用浸出-沉淀法從廢舊LFP回收了FePO4、Li3PO3。接著以Li3PO4和FeSO4·7H2O為原料，通過水熱法在140～200 ℃下合成了LFP，補(bǔ)加12wt%葡萄糖，在600 ℃煅燒4 h(N2氣氛)，最終得到LFP/C。在0.2C倍率下首次放電比容量為157.2 mAh/g在1C倍速率下經(jīng)過200循環(huán)容量保持率可達(dá)96.7%。

楊則恒等[36]利用電化學(xué)修復(fù)法再生LFP/C正極材料。廢舊LFP粉末與導(dǎo)電碳、PVDF按質(zhì)量比16∶3∶1混合，涂覆到鋁箔上，制得待修復(fù)正極片。將該極片與鋰片制成扣式半電池，然后進(jìn)行充放電。在手套箱中拆開半電池，取出修復(fù)再生的正極片。最后將修復(fù)再生的正極片與經(jīng)過半電池處理的貧鋰石墨負(fù)極片制成扣式全電池。修復(fù)再生的LFP/C在0.1C、10C倍率下的放電比容量分別為150 mAh/g、79 mAh/g，電化學(xué)修復(fù)再生效果明顯。此法的缺點(diǎn)是修復(fù)過程比較復(fù)雜，且操作難度較大。Kim等[37]以電化學(xué)再生系統(tǒng)直接回收廢舊正極活性物質(zhì)中的鋰元素，如圖4。在室溫下，首先通過充電過程，將廢舊電極材料中的鋰元素在鋰再生陰極上轉(zhuǎn)化為單質(zhì)鋰；然后在放電過程，再將單質(zhì)鋰轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i+， Li+轉(zhuǎn)移到回收正極，最后轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)iOH或Li2CO3。經(jīng)過檢測(cè)，充電過程生成的鋰單質(zhì)和放電過程生成的LiOH或Li2CO3純度高，鋰元素的萃取率為75%。該方法回收流程較簡(jiǎn)單，并且不經(jīng)過酸浸處理，綠色環(huán)保。

3 結(jié)語與展望

目前廢舊LFPBs的回收主要集中在廢舊LFP上。固相法再生LFP流程相對(duì)較短，操作流程簡(jiǎn)單，但是電化學(xué)性能較差。酸浸-沉淀法回收LFP，鐵、鋰元素的回收率高，回收產(chǎn)品純度高。但是工藝流程相對(duì)較長(zhǎng)，操作過程較為復(fù)雜，而且酸浸過程可能造成二次污染。酸浸-沉淀法與固相法結(jié)合再生的LFP/C具有優(yōu)良的電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性、可逆性的。但是該回收工藝流程較長(zhǎng)，操作難度較大，成本高。而且現(xiàn)階段廢舊LFPBs的回收還存在如下問題：①對(duì)含氟電解液回收處理相對(duì)較少；②回收利用經(jīng)濟(jì)性欠佳，大部分回收過程太過復(fù)雜，成本高。廢舊LFPBs回收未來發(fā)展的趨勢(shì)：①回收過程趨向于機(jī)械化、自動(dòng)化。整個(gè)回收過程在密閉裝置中進(jìn)行，綠色環(huán)保，不再產(chǎn)生二次污染；②回收過程通過蒸餾等方法回收有機(jī)溶劑，實(shí)現(xiàn)對(duì)含氟電解液的回收與處理。