陶緒堂，王善朋，王 蕾，尹延如，劉 陽，張國棟，張 健，胡強強，賈志泰，高澤亮，穆文祥

(山東大學，晶體材料國家重點實驗室，濟南 250100)

1 引 言

晶體是重要的功能材料，是光、電、磁、力、熱等物理性能的產(chǎn)生及其相互轉(zhuǎn)換的物質(zhì)載體。二十世紀的四大發(fā)明：半導體、集成電路(計算機)、激光和原子能都與晶體密切相關(guān)，第一個半導體是在鍺晶片上實現(xiàn)的；集成電路是基于硅單晶；第一臺激光產(chǎn)生于摻鈦紅寶石晶體；而我國和美國等正在發(fā)展的“慣性約束核聚變”技術(shù)，其關(guān)鍵材料也是用于變頻和電光調(diào)制的大尺寸、高質(zhì)量的KDP/DKDP晶體。在老一輩科學家的帶領(lǐng)下，我國的人工晶體研究在一些領(lǐng)域處于國際領(lǐng)先地位，包括“BBO”、“LBO”、“KBBF” 等“中國牌”紫外非線性光學晶體；助熔劑法產(chǎn)業(yè)化“KTP”等晶體；“周期極化疇結(jié)構(gòu)”的理論與實踐；“BGO”等閃爍晶體；摻鎂鈮酸鋰晶體；寬禁帶半導體晶體；有機-無機復合非線性晶體；激光自倍頻晶體等[1-3]。這些成就的取得，不僅為我國贏得了國際聲譽，更為我國的國防、工業(yè)、科學研究等領(lǐng)域提供了關(guān)鍵材料。從維度來看，這些晶體大部分為體塊材料。最近幾年，隨著科學技術(shù)的發(fā)展，材料科學研究的維度不斷擴展。以碳材料為例，以前為人們所熟知的僅有石墨與金剛石， 1985年，零維富勒烯的出現(xiàn)，給長久以來成員稀少的碳材料家族從維度上注入了新的生命。1991年，直徑為1 nm左右的碳納米管又將碳材料的維度從三維和零維進一步拓展到了一維領(lǐng)域。而石墨烯的發(fā)現(xiàn)和其特殊的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，更是引起了世界范圍的研究熱潮[4]。因此，從維度上講，材料已經(jīng)覆蓋從三維-二維-一維-零維的多維度，而晶體材料研究也同樣包括多維度。本文擬以本課題組正在從事的研究為例，介紹從體塊單晶到微納米晶體的研究。

2 體塊單晶

2.1 激光晶體

激光晶體主要由激活離子和基質(zhì)晶體組成，種類繁多，其中超快激光是所有波段激光發(fā)展的重要方向之一。超快激光所具有的脈沖寬度窄、峰值功率高、光譜寬等特點，不僅在軍事、醫(yī)學、加工等諸多領(lǐng)域具有特殊的應用，而且對前沿科學研究也有重要的意義。無序結(jié)構(gòu)激光晶體具有光譜非均勻展寬特性，是一類公認的適合產(chǎn)生超短脈沖輸出的基質(zhì)晶體。其強大的晶格場，會導致激活離子能級劈裂，引起光譜的非均勻展寬，從而有利于超快激光輸出的鎖模過程。

CaGdAlO4(CGA/CALGO)晶體是具備優(yōu)良的熱學性質(zhì)和超寬的發(fā)射光譜的無序結(jié)構(gòu)激光晶體。CGA晶體已經(jīng)在Yb3+摻雜的1 μm超快激光輸出方面表現(xiàn)出其獨特的優(yōu)越性：不僅在高功率方面實現(xiàn)94 fs下12.5 W平均功率輸出[5]，而且在超短脈沖方面分別于2006年、2012年、2014年、2018年實現(xiàn)47 fs、40 fs、32 fs和30 fs的超短脈沖輸出[6-9]，接連刷新Yb3+摻雜激光增益介質(zhì)最短脈沖輸出的記錄，是目前最優(yōu)秀的Yb3+離子摻雜超快激光晶體材料之一[10]。

山大晶體所對無序結(jié)構(gòu)的CGA系列晶體(圖1)開展了晶體生長和改性方面的探索研究。

圖1 山大晶體所生長的高質(zhì)量的純的、Yb、Nd、Pr、Er摻雜的CGA系列晶體(a、b、c、d、e) Fig.1 High-quality pure, Yb, Nd, Pr, and Er-doped CGA crystals (a, b, c, d, e) grown by ICM

山大晶體所在不同氣氛環(huán)境下生長獲得了棕色和無色CaGdAlO4(CGA)單晶(圖2)。并通過實驗和理論計算相結(jié)合的方法研究了CGA晶體的反常色心現(xiàn)象，發(fā)現(xiàn)CGA晶體是“厭氧”的氧化物晶體，在惰性氣氛中可以獲得無色的CGA晶體，為認識ABXO4系列晶體中普遍存在的色心問題提供了重要的理論基礎(chǔ)[11]。

系統(tǒng)表征了不同顏色CGA晶體的基本性能，基于無色CGA晶體寬的透過光譜和低的聲子能量等特點， 預測了其可見光激光領(lǐng)域的應用前景。并首次采用助熔劑-提拉法生長了高質(zhì)量的Pr∶CGA晶體，不僅解決了傳統(tǒng)提拉法生長中的條紋、包裹等問題(圖3)，而且實現(xiàn)了光學均勻性和熱學性質(zhì)等方面的巨大提升。這一方法對其它離子摻雜的CGA系列晶體的優(yōu)化生長同樣具有借鑒意義[12]。

基于Yb∶CGA晶體，山大晶體所成功設計生長了結(jié)構(gòu)更加無序的Yb∶CLGA晶體。并在吸收光譜中觀察到了晶體結(jié)構(gòu)無序引起的波浪式多峰，在發(fā)射光譜中實現(xiàn)了進一步的光譜展寬(如圖4)[13-15]。

2.2 倍半氧化物激光晶體

稀土倍半氧化物晶體材料(Re2O3，Re=Y、Sc、Lu等)因具有低聲子能量、高的熱導率、高損傷閾值、適中的受激發(fā)射截面，成為理想的激光晶體之一，為不同波段高功率激光器的研制提供了新的契機。稀土氧化物Re2O3熔點非常高導致晶體生長困難；Y2O3、Sc2O3、Lu2O3都具有較高的熱導率(無摻雜分別為13.4 W·m-1·K-1、18.0 W·m-1·K-1、12.8 W·m-1·K-1)，高于YAG(11 W·cm-1·K-1)及YLF(6 W·cm-1·K-1)。尤其在Lu2O3晶體中，Lu3+與鑭系激光離子具有相近的質(zhì)量和尺寸，在Lu2O3基質(zhì)中摻入高濃度的Ho3+、Er3+、Yb3+、Tm3+等離子，不會導致晶格畸變、晶體開裂以及熱導率下降等問題；倍半氧化物晶體還具有可比擬氟化物晶體的低聲子能量，其中Lu2O3、Y2O3的聲子能量比YLF更低，可有效抑制激光能級間的多聲子無輻射馳豫，進而降低激光閾值，提高激光輸出功率和效率。

圖2 純CGA晶體生長條件探索和色心缺陷研究 Fig.2 The brown and colorless CGA single crystals grown under different atmospheres and their transmission spectra

圖3 助熔劑-提拉法優(yōu)化生長Pr∶CGA晶體效果對比 Fig.3 Growth striations in the polished wafers (a) and seed (b) of Pr:CGA crystals before and after Flux-Cz growth

目前，該類晶體雖然可以使用火焰法、提拉法、熱交換法、浮區(qū)法、微下拉法、助熔劑法、水熱法等方法生長，但均未獲得大口徑、高質(zhì)量晶體。火焰法由于自身工藝特點，降溫過快，晶體內(nèi)部容易形成包藏且晶體內(nèi)部應力較大，很難生長出高質(zhì)量的單晶；國內(nèi)有浮區(qū)法生長的倍半氧化物晶體及性質(zhì)的報道，但由于浮區(qū)法加熱方式限制，不能生長大尺寸晶體。由于該類晶體熔點高達2400 ℃以上，晶體生長條件苛刻，坩堝保護困難，對設備要求極高，且生長過程中溫場控制困難，熔體紊流嚴重，導致目前國內(nèi)外現(xiàn)有的生長方法很難直接應用到倍半氧化物晶體的生長上。

熱交換法是迄今為止該類晶體生長最有效的方法，也是未來最有可能實現(xiàn)倍半氧化物晶體大尺寸生長的方法之一。2008年，德國漢堡大學的Huber教授課題組采用改進的熱交換法首次得到光學質(zhì)量較好的厘米級倍半氧化物單晶[16-17]；2012年成功獲得直徑2～3 mm，長度35 mm的Ho(0.4at%)∶Y2O3及一系列長度大于20 mm的摻Tm倍半氧化物晶體棒。

近年來，山大晶體所提出采用導模法生長倍半氧化物系列單晶的技術(shù)方案，開展了倍半氧化物晶體的生長和性能研究工作。對坩堝的選擇、模具的設計、保溫材料的探索、生長氣氛的調(diào)控等晶體生長工藝開展了系統(tǒng)的研究工作。

圖4 Yb∶CLGA 晶體吸收光譜和發(fā)射光譜 Fig.4 Absorption and emission spectra of Yb∶CLGA crystals

2.3 磁光晶體

優(yōu)秀的磁光晶體需要具備透過率高、菲爾德常數(shù)大、抗光損傷功率高、消光比好、且晶體易生長等優(yōu)點?，F(xiàn)在已經(jīng)研發(fā)出的磁光晶體種類很多，但磁光晶體的應用對晶體結(jié)構(gòu)要求較為嚴格，低對稱晶體在激光傳輸過程中因熱效應而發(fā)生形變，導致激光無法正常傳輸。因此，實用的磁光晶體大都是高對稱性的立方結(jié)構(gòu)晶體，主要包括TAG、TGG和YIG晶體[18-19]。TGG晶體在400～1100 nm波段透過，且菲爾德常數(shù)較大，但生長中也存在Ga2O3揮發(fā)等難題。而TAG晶體不僅在400～1100 nm波段透過優(yōu)于TGG，而且菲爾德常數(shù)達到TGG晶體的1.4倍，磁光性能明顯優(yōu)于TGG晶體。但TAG晶體為非一致熔融化合物，無法實現(xiàn)大體塊晶體的生長，因而難以實現(xiàn)商業(yè)化應用。YIG晶體菲爾德常數(shù)特別大，但在可見、近紅外波段透過很差，目前只能應用于中遠紅外波段。該晶體也有無法用提拉法生長的缺點，目前主要用助熔劑法進行生長。

由于TAG晶體生長困難，目前商業(yè)化成熟應用的磁光晶體只有TGG晶體(應用于可見和近紅外波段)和YIG晶體(應用于中遠紅外波段)。其中TGG晶體在470～500 nm波段還存在較大吸收。

鑒于TAG晶體優(yōu)異的磁光性能但難以克服的生長困難，因此國內(nèi)外開展了大量基于TAG晶體的改性研究工作。其中與TGG晶體相比，TSAG的改性晶體TSLAG晶體具有吸收系數(shù)低、菲爾德常數(shù)大(為TGG的1.2倍)、生長難度小等優(yōu)點，具有重要的商業(yè)化前景[20-21]。且基于TSLAG晶體Lu3+摻雜改性的思路，Ce3+、Pr3+、Nd3+、Ho3+等離子摻雜TGG晶體也實現(xiàn)了磁光性能的較大提升[22-26]。

山大晶體所已實現(xiàn)直徑35 mm，等徑長度60 mm高質(zhì)量TSLAG晶體生長和光隔離器成品(圖5)，對器件性能的傳輸效率和旋光角度以及成品隔離器主要參數(shù)進行了全面的測試。測試結(jié)果表明，裝配后的產(chǎn)品各項性能均符合商業(yè)化要求。

磁光晶體是目前商業(yè)化應用程度最高的功能晶體之一。目前所研發(fā)的磁光晶體已經(jīng)基本滿足中小功率光隔離器的應用需求，但在100 W以上高功率隔離器的應用中迫切需要實現(xiàn)突破。其中研究的重點是解決高功率激光用隔離器的散熱問題。

2.4 長波紅外聲光晶體鹵化亞汞

聲光器件是利用介質(zhì)中超聲波和光波之間的相互作用來控制光束的幅度、方向和頻率的一類光學器件[27]。它主要包括聲光調(diào)制器(AOM)、聲光偏轉(zhuǎn)器(AOD)、聲光移頻器(AOFS)、聲光可調(diào)濾光器(AOTF)等，其應用遍及激光調(diào)制、遙感、目標識別與對抗、天文射電、國土偵察、光譜成像、氣象監(jiān)測等軍事和民用領(lǐng)域。聲光器件的工作物質(zhì)主要為聲光晶體，目前常采用聲光品質(zhì)因子來評價聲光晶體的質(zhì)量，為了獲得大的品質(zhì)因子，一般要求聲光晶體具有較大的折射率n、大的彈光系數(shù)Peff、小的密度ρ以及低的聲速v和聲衰減系數(shù)。此外，還對聲光晶體的其它性能提出一些要求：①有較寬的透光范圍，且在使用波長范圍內(nèi)有良好的光學均勻性和透明度；②化學穩(wěn)定性好、機械強度高；③熱導率高、晶體的抗光損傷閾值大；④易獲得大尺寸的晶體。對于制備AOTF，還要求晶體有較大的雙折射以獲得高的光譜分辨率[28-30]。

圖5 課題組生長的大尺寸TSLAG晶體(φ35 mm×60 mm)和光隔離器照片 Fig.5 The Photos of the large-sized TSLAG crystal (φ35 mm × 60 mm) and the optical isolator

目前在可見光和近紅外波段已有了較為成熟的商用聲光晶體，而中遠紅外區(qū)仍舊缺乏實用的高性能聲光晶體，因此迫切需要在中遠紅外波段取得突破性進展。鹵化亞汞(分子式：Hg2X2(X=Cl、Br、I))晶體屬于I4/mmm空間群，線型的X-Hg-Hg-X分子沿c軸排列，分子內(nèi)由共價鍵結(jié)合，而分子與分子之間是由范德華力結(jié)合，這種結(jié)構(gòu)形式導致晶體具有大的彈性常數(shù)各向異性以及大的光學各向異性；重陽離子Hg+的存在導致晶體沿[110]方向具有非常低的聲速[31]。表1為重要的聲光晶體的性能參數(shù)，從表1中可以看出，Hg2X2晶體還具有折射率和雙折射大、聲速和聲衰減低、透光范圍寬以及聲光品質(zhì)因子大等優(yōu)點，是制備中波和長波紅外聲光可調(diào)濾波器、聲光調(diào)制器等聲光器件的優(yōu)秀材料。

表1 重要的聲光晶體的性能參數(shù)[30-36]Table 1 Performance parameters of important acousto-optic crystals[30-36]

Hg2X2晶體在升溫到熔點之前即開始大量揮發(fā)，且較難溶于水、乙醇及大多數(shù)有機溶劑，因此難以采用定向凝結(jié)、區(qū)熔法以及重結(jié)晶等方法生長單晶體，目前一般采用物理氣相傳輸法進行晶體生長。早在1986年，美國西屋科技中心的Singh等即開展了Hg2Cl2晶體的生長工作，他們發(fā)現(xiàn)原料純度會對晶體質(zhì)量產(chǎn)生很大的影響，隨著提純次數(shù)的增多，晶體的透過率提高，并且研究了原料純度、溫度梯度等對晶體生長速率的影響[31]。近年來，美國Brimrose公司、美國陸軍實驗室、美國海軍實驗室、Northrop Grumman公司等單位也開展了此類晶體的生長及聲光器件研究[28-29,32-36]。2007年，美國陸軍研究實驗室采用PVT法生長出直徑為16 mm的Hg2Br2晶體，X-射線搖擺曲線的半峰寬為0.788°[32]。2008～2017年，Brimrose公司報道了直徑2英寸的大尺寸Hg2Cl2、Hg2Br2和Hg2I2晶體，并研制出用于長波紅外的聲光調(diào)制器、聲光可調(diào)諧濾波器等新型聲光器件[32-36]，在10.6 μm工作波長下和1 W的驅(qū)動功率下獲得了26%的衍射效率[29]。

近年來，山大晶體所開展了用于紅外聲光器件的大尺寸、高質(zhì)量Hg2Cl2和Hg2Br2晶體的生長和性能研究工作。自行設計了生長鹵化亞汞晶體所需的透明物理氣相傳輸爐，并已申請了發(fā)明專利，同時對原料提純和晶體生長工藝、晶體缺陷以及晶體物理性能等開展了系統(tǒng)的研究。成功生長了φ22×40 mm3的質(zhì)量良好的Hg2Cl2晶體和φ21×50 mm3的Hg2Br2晶體(圖6)，并對晶體進行了定向加工、切割和拋光。同時對晶體的密度、硬度、透過率等基本性能進行了測試表征。

圖6 氣相傳輸法生長的(a) Hg2Cl2晶體和(b) Hg2Br2晶體 Fig.6 (a) Hg2Cl2 crystals and (b) Hg2Br2 crystals grown by physical vapor transport

2.5 紅外非線性光學晶體

3～12 μm的中紅外相干光源在激光制導、激光定向干擾，激光醫(yī)療、執(zhí)法安保、環(huán)境監(jiān)測等軍事和民用領(lǐng)域具有重要的應用價值[37-39]。目前，獲得3～12 μm的可調(diào)諧中紅外激光的有效方法之一是利用紅外非線性光學晶體進行非線性頻率轉(zhuǎn)換，主要包括OPO、OPA、OPG和DFG等，其關(guān)鍵在于性能優(yōu)異的高質(zhì)量的紅外非線性光學晶體。

圖7 布里奇曼法生長的大尺寸LIS、LISe、ZGP紅外晶體及3～12 μm LISe-OPA激光實驗結(jié)果 Fig.7 Large sized LIS、LISe、ZGP infrared crystals grown by Bridgman method and the 3-12 μm lasers output by LISe-OPA

近年，我們對非線性系數(shù)較大、透過范圍寬、激光損傷閾值高的LiInS2(LIS)，LiInSe2(LISe)系列紅外晶體，以及應用于3～5 μm波段的中紅外晶體ZnGeP2(ZGP)等開展了晶體生長、晶體退火后處理、非線性光學性質(zhì)及其中遠紅外激光輸出的研究。成功生長了大尺寸、高質(zhì)量的LIS[40-41]、LISe[42-43]、LiGa3Te5(LGT)[44]、ZGP等紅外晶體，并設計加工了非線性頻率變換光學器件，如圖7所示。

ZGP晶體是綜合性能優(yōu)異的紅外非線性光學晶體，是目前唯一可以實現(xiàn)100 W以上中紅外激光輸出的紅外晶體，我們采用籽晶垂直布里奇曼法生長了φ30 mm × 60 mm的高質(zhì)量ZGP單晶，通過退火后處理和電子輻照，使晶體在2 μm處的吸收系數(shù)降低至0.02 cm-1，器件光學質(zhì)量完全能夠滿足激光輸出的要求。但是，ZGP在9 μm左右存在較強的吸收，大大限制了ZGP晶體在8 μm以上長波紅外領(lǐng)域的實際應用。LIS、LISe晶體具有優(yōu)異的非線性光學性能和熱學性質(zhì)，以及8～12 μm優(yōu)異的透過特性，因此在8～12 μm長波紅外波段具有重要的應用價值。我們系統(tǒng)的開展了LIS、LISe晶體生長、基本性質(zhì)以及非線性光學性能研究工作，在獲得大尺寸高質(zhì)量晶體的基礎(chǔ)上，開展了晶體的中紅外激光輸出研究，與中科院理化技術(shù)研究所合作，在國際上首次通過LISe-OPA技術(shù)實現(xiàn)了3.5～4.8及7～12 μm寬調(diào)諧皮秒紅外激光輸出，如圖7所示[45-46]。其中，4 μm中紅外激光單脈沖能量為433 μJ，峰值功率約為14.3 mW，能量轉(zhuǎn)換效率達2.55%，光子轉(zhuǎn)換效率為9.63%；7.5 μm中紅外激光單脈沖能量為170 μJ，能量轉(zhuǎn)換效率達1.21%，光子轉(zhuǎn)換效率為8.6%。

在新型紅外晶體設計探索方面，主要瞄準應用于8～12 μm波段的紅外晶體，開展新材料的研究。通過理論設計，采用Mn替換II-SiP2結(jié)構(gòu)的II位金屬元素，得到了一種新型的黃銅礦結(jié)構(gòu)化合物MnSiP2(MSP)[47]，如圖8 所示。采用垂直布里奇曼法生長了厘米級的體塊單晶，該晶體在泵浦光源為2.09 μm下的倍頻強度是同等粒徑AgGaS2的6倍，采用晶片測得該晶體在10 μm有較高的透過率，截止邊可達18.2 μm，并且在太赫茲波段具有良好的透過特性，其熱導率為6.1 W/(m·K)，激光損傷閾值為70 MW/cm2，具有良好的物理化學穩(wěn)定性，并且加工性能良好。因此，MSP是一種具有潛在應用價值的中遠紅外非線性光學晶體。

圖8 新型紅外晶體MnSiP2 (MSP)的晶體結(jié)構(gòu)以及光學性質(zhì) Fig.8 The crystal structure and opticao properties of new infrared crystal MnSiP2 (MSP)

2.6 含碲鉬鎢酸鹽晶體

作為二階非線性光學晶體，其前提是具有非中心對稱( noncentrosymmetric，NCS) 的結(jié)構(gòu)。雖然目前人們還不能控制原子或分子的空間排列，但是通過引入非中心對稱的結(jié)構(gòu)基元，可以更大概率地獲得非中心對稱結(jié)構(gòu)的化合物。上世紀九十年代以來，一類同時含有過渡金屬離子( Mo6+，W6+，V5+，Nb5+，等)和非成鍵孤對電子( I5+，Te4+，Se4+，Sn2+，等 )的四元化合物因為受到二階姜-泰勒效應(SOJT)的影響形成大的非中心對稱結(jié)構(gòu)，受到了人們廣泛的關(guān)注[48]。我們認為這類化合物中重金屬氧化物基團的存在可以克服三元氧化物單晶透過波段不能覆蓋中紅外波段的缺點。同時，這類化合物較大的帶隙使得晶體可能具有大的激光損傷閾值，將是一類性能優(yōu)異的多功能光電功能晶體。

美國休斯敦大學的Halasyamani研究小組和Jacobson研究小組以及國內(nèi)毛江高教授課題組，陶緒堂教授課題組等分別進行了多種此類化合物的合成，并對該類化合物進行了粉末倍頻研究[49-52]。

但是，以前的研究僅局限于化合物的單晶結(jié)構(gòu)和多晶粉末，而晶體物理性質(zhì)和器件的研究對體塊單晶提出了迫切的需求。山大晶體所在國際上首次進行了SOJT效應類化合物的晶體生長。針對此類化合物非一致熔融特性，探索了適合單晶生長的自助熔劑體系，獲得了大尺寸、高質(zhì)量的β-BaTeMo2O9，α-BaTeMo2O9，β-BaTeW2O9, α-BaTeW2O9，Na2TeW2O9，Cs2TeMo3O12，Cs2TeW3O12, MgTeMoO6，Li2TeW9O30等單晶，如圖9所示，并對晶體相變、熱學、線性光學、壓電、電光、非線性、受激拉曼散射、聲光性質(zhì)等進行了系統(tǒng)的研究，結(jié)合晶體特性和應用需求現(xiàn)狀，制作了幾種具有實用價值的原型器件[53-57]。

圖9 BaTeW2O9系列晶體及生長機理研究 Fig.9 The photos of the BaTeMo2O9 family crystals and the growth mechanism

隨后，國內(nèi)外其他課題組也進行了此類材料的跟蹤研究。其中波蘭科學院M. Maczka課題組與法國、巴西科學家合作，基于我們的報道, 進行了β-BTM和 α-BTM的生長，光譜和相變的研究[58-59]；美國休斯敦大學Halasyamani課題組進行了Na2TeW2O9晶體研究[60]；國內(nèi)清華大學沈德忠院士課題組進行了Na2Te3Mo3O16晶體研究[61]；福建物構(gòu)所洪茂椿院士課題組進行了CdTeMoO6等晶體研究[62]；中國地質(zhì)大學、宜賓大學等開展了MnTeMoO6晶體研究[63]。文獻調(diào)研表明，國內(nèi)外其他課題組的研究基本局限于助熔劑體系的探索和小尺寸單晶的生長，尚未見有晶體物理性能和器件的報道。

從晶體結(jié)構(gòu)出發(fā)，我們系統(tǒng)的計算和分析了兩相BTM晶體中MoO6八面體和TeOx多面體的畸變偶極矩(Δd)，偶極矩和晶胞排列后的凈偶極矩，揭示兩相BTM晶體非線性光學性質(zhì)巨大差異的起源，如圖10(a)所示。在常壓下，這兩種化合物都是穩(wěn)定存在的，不能通過簡單的改變溫度實現(xiàn)相變。只有通過在β-BTM中引入α-BTM或者BaMoO4以降低反應勢壘，才能實現(xiàn)從β-BTM到α-BTM的相變，但通過改變溫度不能實現(xiàn)從α-BTM到β-BTM的相變，圖10(b)[52]。

圖10 (a)兩相BTM單胞中多面體偶極矩排列示意圖；(b)粉末倍頻效應圖，添加α-BTM或者BaMo4后β-BTM多晶隨溫度變化XRD圖 Fig.10 (a)Directions of dipole moments of each Mo-O6 and Te-Ox (x=3, 4) polyhedral in α/β-BTM(b)Oscilloscope traces of the SHG signals for the powder (109-150 μm) of KDP and R- and β-BaTeMo2O9 and the thermal evolution of the PXRD patterns

結(jié)合β-BTM晶體優(yōu)異的二階非線性光學性質(zhì)和受激拉曼散射效應，實現(xiàn)了高效的拉曼自倍頻黃光激光輸出(最大單脈沖能量為5.6 mJ)[64]；以α-BTM晶體為基質(zhì)，突破了傳統(tǒng)上偏光材料和聲光材料局限于單軸晶體的限制，設計和制作了高消光比(大于30000∶1，達到高品質(zhì)冰洲石偏振棱鏡指標)、寬波段的偏振棱鏡，是目前唯一一種可以覆蓋整個中紅外波段的偏光器件[65]；設計和制作了高衍射效率、大衍射角的α-BTM聲光調(diào)Q器件(衍射效率高于84%，衍射角1.432°，優(yōu)于同等條件下的TeO2器件)，并有望實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化[66-67]如圖11b。

BaTeMo2O9系列晶體經(jīng)過十余年的研究，已經(jīng)從粉末合成、結(jié)構(gòu)解析、晶體生長、性能表征逐步走向器件研究。目前，山大晶體所已經(jīng)初步獲得了多種性能優(yōu)異的光電功能器件。基于此類材料獨特的光電特性，部分器件填補了國際空白，或者成為現(xiàn)有器件的有益補充。今后的研究中，我們將聚焦此類材料的實際應用，力爭使此類材料真正走向?qū)嵱没?，開發(fā)出新的“中國牌”晶體。

2.7 超寬禁帶半導體氧化鎵單晶

β-Ga2O3晶體是一種新型超寬禁帶半導材料，禁帶寬度可達4.8 eV，是Si的四倍以上，而且高于3.3 eV的SiC和3.4 eV的GaN[68-69]。其擊穿電場強度為8 MV/cm，是Si的20倍以上、SiC或GaN的2倍以上。作為功率器件損耗指標的Baliga優(yōu)值，β-Ga2O3是SiC的10倍、GaN的4倍[70]。因此，β-Ga2O3是制作高耐壓、大功率、低損耗功率器件及深紫外光電器件的理想材料[71-72]。此外，與其它的寬禁帶半導體材料相比，β-Ga2O3晶體在材料制備方面優(yōu)勢明顯，可以通過熔體法技術(shù)高效、快速、可視化生長，有利于降低材料的制備成本[73-75]，實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化。

圖11 (a)格蘭-泰勒棱鏡;(b)聲光器件結(jié)構(gòu)示意圖和實物圖 Fig.11 The prism and the acousto-optic Q-switch

圖12為β-Ga2O3體塊單晶發(fā)展歷程。1964年Chase等首先通過火焰法生長了1 cm左右的晶體[76]，但氣泡、包裹物、開裂等缺陷嚴重。受限于晶體質(zhì)量，此后對該晶體的研究一直處于停滯狀態(tài)。上世紀90年代開始，隨著紫外透明導電材料的發(fā)展，β-Ga2O3重新受到關(guān)注，1997年N. Ueda等使用浮區(qū)法生長β-Ga2O3晶體，并且對其半導體性質(zhì)進行了研究[77]。2004年，E.G.Villora等采用浮區(qū)法在O2/N2氣氛下進行β-Ga2O3晶體的生長，最大直徑為1英寸，長度約為50 mm[78]。2008年，日本并木精密寶石有限公司(Namiki Precision Jewel Co., Ltd.)的H. Aida等成功生長出2英寸的β-Ga2O3單晶[79]。日本田村公司(Tamura Corporation)實現(xiàn)了2英寸晶圓的產(chǎn)業(yè)化，目前已經(jīng)可以生長6英寸的晶體[70]。德國萊布尼茲晶體生長研究所(Leibniz Institute for Crystal Growth)也對該晶體進行了系統(tǒng)的研究，Z.Galazka等采用提拉法生長了2英寸β-Ga2O3單晶[74]。此外，美國空軍實驗室及Northrop Grumman公司也通過提拉法生長獲得了2英寸晶體。

近年來，山大晶體所在國內(nèi)率先開展了大尺寸、高質(zhì)量單晶的導模法生長、加工及性能研究工作。目前已成功生長了1～2英寸的β-Ga2O3單晶，并對其電學性質(zhì)進行調(diào)控，實現(xiàn)了電阻率10-2～1010Ω·cm連續(xù)可調(diào)。圖13為導模法生長高質(zhì)量β-Ga2O3單晶，晶體X射線搖擺曲線半峰寬僅為35.6弧秒，晶體結(jié)晶質(zhì)量較高。

圖12 β-Ga2O3晶體發(fā)展歷程 Fig.12 Development history of β-Ga2O3 crystal

圖13 導模法生長的高質(zhì)量β-Ga2O3單晶 Fig.13 High quality single crystal of β-Ga2O3 grown by EFG method

圖14 開盒即用β-Ga2O3單晶襯底 Fig.14 Epi-ready wafers of β-Ga2O3

利用該晶體易解理的特性，探索了β-Ga2O3晶體的機械剝離工藝。通過特殊預處理之后，實現(xiàn)了超光滑β-Ga2O3晶片的可控、可重復的高效剝離。通過晶體剝離工藝獲得的晶片表面可達原子級光滑，表面潔凈無損傷層。目前已經(jīng)可以小批量提供超光滑開盒即用β-Ga2O3單晶襯底，最優(yōu)情況下襯底粗糙度可小于0.05 nm，如圖14所示。

2.8 大尺寸有機單晶

雖然目前已知的有機物數(shù)量遠遠超過無機物(數(shù)千萬種Vs數(shù)十萬種)，但是到目前為止，在實際應用中的有機單晶與無機晶體相比，卻幾乎可以被忽略。究其原因，無機晶體多屬于原子或離子晶體，其物理化學性質(zhì)決定了從生長到加工，再到應用的整個過程，都可以找到比較合適的條件，因此從早期的天然礦物晶體開始，至最近百余年的研究與發(fā)展已使得無機晶體處于相對成熟的階段。而有機晶體則一般屬于分子晶體，以體積較大的有機分子作為基本組成單元，以較弱的分子間范德華力為驅(qū)動力，所以多數(shù)有機材料的結(jié)晶性較差，晶體的生長速度較慢。特別是對于具有較大共軛結(jié)構(gòu)的功能有機分子，要生長出高質(zhì)量、大尺寸的有機晶體更是非常困難。而且，生長得到的有機晶體硬度低、脆性高、易解理，對進一步加工和后期應用造成了很大困難。因此與無機晶體相比，有機晶體的生長和利用難度更大，無論是在生長理論、生長方法還是生長設備方面，對有機晶體的研究都遠遠落后[80]。

但是有機晶體的很多特殊性質(zhì)使其在某些特殊領(lǐng)域具有優(yōu)于無機晶體甚至不可替代的性能優(yōu)勢。例如上世紀八、九十年代，關(guān)于有機非線性晶體的研究曾經(jīng)風靡一時，盡管由于生長和加工等方面的原因而未能在后來的實際應用中取代無機晶體，但有機晶體大的非線性系數(shù)、高的抗損傷閾值、快的響應時間以及更高的可調(diào)諧、可設計性，依然為未來的非線性光學領(lǐng)域創(chuàng)造出無限可能。特別是在太赫茲波段，DAST(4-N,N-dimethylamino-4-N-methyl-stilbazolium tosylate)等有機晶體可在整個太赫茲波段獲得最大范圍的連續(xù)帶寬，其紅外優(yōu)值比KDP(磷酸二氫鉀)大6個數(shù)量級，比β-BBO(β相偏硼酸鋇)大5個數(shù)量級，成為太赫茲波段最受關(guān)注的材料之一[81]。

有機單晶在高能射線探測領(lǐng)域，特別是中子探測，與無機晶體相比也有著獨特的優(yōu)勢。與X-射線、γ射線探測要求的高Z值不同，中子探測基于中子與輕元素發(fā)生的(n, p)核反應，所以H、C含量高的有機材料具有先天優(yōu)勢。鑒于有機單晶閃爍體響應時間短、發(fā)光效率高、無需慢化能直接檢測快中子，以及獨特的中子-γ射線區(qū)分能力(PSD)等優(yōu)勢，成為新型中子探測器的優(yōu)選材料。目前國際上能夠生長10 cm以上大尺寸二苯乙烯單晶的只有美國勞倫斯利弗莫爾國家實驗室，而能夠提供商業(yè)化產(chǎn)品的則只有美國Domestic Nuclear Detection Office和勞倫斯利弗莫爾國家實驗室支持的Inrad Optics公司[82]。大尺寸有機單晶的另外一個不可替代的應用是作為室溫微波激射材料。傳統(tǒng)的微波激射器工作條件極為苛刻，需要高真空(對于氣態(tài)Maser)或是接近絕對零度的超低溫(對于固態(tài)Maser)，及強磁場環(huán)境，卻只能產(chǎn)生幾納瓦甚至皮瓦的激射能量。2012年英國國家物理實驗室和倫敦帝國學院研究團隊研制成功了新型室溫微波激射器。利用摻雜有機晶體-并五苯摻雜對三聯(lián)苯單晶作為微波激射的增益材料，實現(xiàn)了室溫、地磁環(huán)境下的微波激射輸出，制造和運行成本顯著降低[83]。但是該技術(shù)距大規(guī)模實用化仍有距離，重要原因是作為目前實驗上第一個可實現(xiàn)室溫微波激射輸出的材料，大尺寸高質(zhì)量的并五苯摻雜對三聯(lián)苯有機晶體仍然難以獲得。

近年來，山大晶體所在大尺寸、高質(zhì)量有機單晶生長機理、生長方法與設備方面開展了系統(tǒng)研究。課題組充分利用實驗室半個多世紀以來在無機晶體生長方面的經(jīng)驗，通過開發(fā)專門適用于有機單晶的生長設備，發(fā)明了新型恒溫定速反溶劑擴散等生長方法，使新的設備和方法更加匹配有機材料的物化特性和晶體生長習性[84]。分別通過溶液法和熔體法生長了尺寸大于1 cm的DAST單晶、尺寸大于6 cm的二苯乙烯單晶和φ20×80 mm3的并五苯摻雜對三聯(lián)苯單晶等大尺寸有機晶體(圖15)。同時對原料提純、晶體加工以及晶體物理性能等方面開展了系統(tǒng)研究。生長加工的大尺寸有機單晶已提供相關(guān)單位進行器件預研，為有機晶體的實際應用奠定了重要基礎(chǔ)。

2.9 有機-無機復合鈣鈦礦晶體

由于具有可調(diào)諧的光學帶隙、較低的缺陷密度，較高的載流子遷移率、高外量子效率、高吸收系數(shù)、以及較長的載流子壽命和載流子擴散長度等優(yōu)點[85]，有機-無機復合鈣鈦礦材料引起全世界的廣泛關(guān)注，在太陽能電池、發(fā)光二極管(LED)、光電探測器[86]等領(lǐng)域中獲得了廣泛的研究。尤其是在鈣鈦礦太陽能電池方面，其認證的光電轉(zhuǎn)化效率(PCE)已超過24%[87]，展現(xiàn)了該類材料巨大的商業(yè)化應用潛質(zhì)。

圖15 山大晶體所生長的DAST單晶、二苯乙烯單晶和并五苯摻雜對三聯(lián)苯單晶 Fig.15 Single crystals of DAST, trans-stilbene and pentacene-doped p terphenyl grown in Institute of crystal materials

MAPbI3材料是最為典型的有機-無機復合鈣鈦礦光電材料，具有優(yōu)異的光電性質(zhì)，以MAPbI3為基礎(chǔ)的太陽能電池效率不斷刷新，是目前研究應用最為廣泛的鈣鈦礦材料。但是，該類研究多基于相應的薄膜材料，無法準確表征材料的本征物理化學性質(zhì)。開展大尺寸高質(zhì)量有機-無機復合鈣鈦礦晶體的生長研究，是準確測定材料本征性能的理想途徑。

山大晶體所在國際上首次開展了MAPbI3鈣鈦礦晶體的生長以及本征性質(zhì)的研究[88]，并以此為基礎(chǔ)，開展了一系列高質(zhì)量、大尺寸新型有機-無機復合鈣鈦礦晶體生長，如圖16所示。

圖16 山大晶體所生長的高質(zhì)量、大尺寸有機-無機復合鈣鈦礦晶體 (a)MAPbI3;(b)MAPbBr3;(c)MAPb(BrxCl1-x)3;(d)CsPbBr3;(e)MAPbxSn1-xBr3;(f)MASnI3;(g)FASnI3;(h)MA2TeI6;(i)MA2TeBr6 Fig.16 The high quality and large size organic-inorganic hybrid perovskite single crystal grown by ICM. (a)MAPbI3;(b)MAPbBr3;(c)MAPb(BrxCl1-x)3;(d)CsPbBr3;(e)MAPbxSn1-xBr3;(f)MASnI3;(g)FASnI3;(h)MA2TeI6;(i)MA2TeBr6

含鉛鈣鈦礦晶體生長及本征性質(zhì)研究：分別利用溶液降溫法、反溶劑擴散法以及布里奇曼法等方法，通過優(yōu)化條件，成功生長大尺寸MAPbI3[88-89]、MAPbBr3[90]、MAPb(BrxCl1-x)3以及CsPbBr3[91]等高質(zhì)量單晶，并對這些晶體結(jié)構(gòu)進行解析，進一步研究其光學帶隙、載流子壽命及遷移率以及熱學等本征物理性質(zhì)。且對晶體的各向異性進行研究，為該類材料在太陽能電池、光電探測器等光電領(lǐng)域的應用提供了重要的理論基礎(chǔ)。

圖17 MAPbxSn1-xBr3光學帶隙與Sn2+含量的變化關(guān)系以及晶體穩(wěn)定性表征Fig.17 (a)The relationship between the optical band gap of MAPbxSn1-xBr3 crystals and the content of Sn2+,(b-d) The stability of MAPbxSn1-xBr3 crystals

圖18 MA2TeI6和MA2TeBr6晶體材料的本征物理性質(zhì)Fig.18 The intrinsic physical properties of MA2TeI6 and MA2TeBr6 crystals

鉛錫混合鈣鈦礦晶體生長及本征性質(zhì)研究：為了降低有毒重金屬Pb的含量，改善由于鹵素離子遷移引起的不穩(wěn)定現(xiàn)象，鉛錫混合鈣鈦礦材料引起人們的關(guān)注。我們率先進行了大尺寸MAPbxSn1-xBr3鈣鈦礦晶體的生長及本征性質(zhì)的研究[92]。研究發(fā)現(xiàn)，晶體的光學帶隙隨著Sn2+離子含量的增加而降低，且其穩(wěn)定性大幅度提高，在空氣中放置一個月也可保持物相穩(wěn)定，如圖17所示。結(jié)合第一性原理計算，進一步解釋了帶隙降低的原因。晶體材料光學帶隙的顯著調(diào)諧以及穩(wěn)定性的顯著提高為該類材料在穩(wěn)定性光電器件的應用方面提供了指導。

新型無鉛鈣鈦礦晶體生長及本征性質(zhì)研究：重金屬Pb的毒性以及鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性是阻礙該類材料商業(yè)化應用的兩大問題。為了徹底解決Pb的毒性問題，我們在國際上率先進行了大尺寸鈣鈦礦晶體MASnI3和FASnI3的生長，并詳細研究了該材料的晶體結(jié)構(gòu)、電學、熱學以及穩(wěn)定性等問題[93]。眾所周知，Sn2+極易被氧化成Sn4+，但FASnI3晶體在空氣具有很好的穩(wěn)定性，澄清了此類材料在空氣中，甚至在手套箱中都不能穩(wěn)定性存在的結(jié)論。在此基礎(chǔ)上，我們自主設計生長了大尺寸MA2TeI6和MA2TeBr6鈣鈦礦晶體，并系統(tǒng)研究了其本征光電性質(zhì)，如圖18所示[94]。研究發(fā)現(xiàn)，通過替換有機陽離子或者鹵素離子，可顯著調(diào)諧其光學帶隙，且該類材料具有較窄的光學帶隙、較長的載流子壽命和載流子遷移率，在太陽能電池以及光電探測器、輻射探測等方面具有潛在的應用。

3 二維晶體

近年來，半導體行業(yè)有關(guān)二維材料將續(xù)寫摩爾定律，并將在低能耗微電子領(lǐng)域大放異彩的聲音越來越多，這也使得二維材料得到科學界的持續(xù)廣泛關(guān)注。二維材料的概念是伴隨著2004年英國科學家Andre Geim和Konstantin Novoselov獲得了單層石墨結(jié)構(gòu)——石墨烯(Graphene)[95]而提出的，二人也因此獲得了的2010年的諾貝爾物理學獎。研究發(fā)現(xiàn)石墨烯獨特的二維層狀結(jié)構(gòu)帶來了超高載流子遷移率、高熱導率等諸多優(yōu)異的物理化學性能，這極大地刺激了二維材料大家族的發(fā)展與壯大，在短短十多年的時間內(nèi)就涌現(xiàn)了一大批其他類石墨烯二維層狀材料。已被報道的典型二維材料主要包括：黑磷(BP)、六方氮化硼(h-BN)、石墨相氮化碳(g-C3N4)、以二硫化鉬(MoS2)為代表的過渡金屬二硫化物(TMDs)[96-99]、以GaSe為代表的Ⅲ-Ⅵ族層狀半導體、以GeSe2為代表的Ⅳ-Ⅵ族層狀半導體、金屬磷硫化合物(MPS3)等；近年來新興起的二維材料主要有各主族單元素烯材料，如硅烯(Silicene)、鍺烯(Germanene)、銻烯(Antimonene)等，以及IV-Ⅴ族二維材料SiP[100-101]、GeP、GeAs、GeAs2等。

隨著研究的逐步深入，人們發(fā)現(xiàn)明星光環(huán)下的二維材料仍存在著各種應用短板，如：石墨烯的“零帶隙”特性嚴重阻礙了其在光電領(lǐng)域的應用；過渡金屬二硫化物(TMDs)室溫下低的載流子遷移率仍然是目前研究人員迫切希望得到改善的問題；黑磷(BP)作為第五主族二維材料的典型代表，不僅帶隙連續(xù)可調(diào)，而且具有很高的遷移率和明顯的面內(nèi)各向異性，這種面內(nèi)各向異性使得黑磷具有更加豐富的物性，并且為該類材料的電學、熱學和光學等各方面性能的調(diào)節(jié)提供了一個全新的探索道路。然而，黑磷的穩(wěn)定性極差，盡管研究人員試圖通過各種不同方式改善黑磷的穩(wěn)定性，但效果仍不理想。

因此目前二維材料的研究方向主要集中在兩個方面，其一是提高已有二維材料的性能，主要通過改善晶體本征質(zhì)量或者通過帶隙工程、應力工程、界面工程等后期手段調(diào)節(jié)材料性能；其二為探索兼顧石墨烯、TMDs、黑磷等各類材料優(yōu)勢的(高的載流子遷移率、帶隙可調(diào)、良好的穩(wěn)定性、面內(nèi)各向異性等)新型二維材料。

理想的材料制備方法就是能夠用簡單、廉價的操作，安全、高效地制備出高質(zhì)量、可調(diào)控的目標材料。針對二維材料，這里的高質(zhì)量、可調(diào)控包括二維材料的組分、晶相、尺寸、厚度、缺陷等具體要求。根據(jù)目標二維材料與原材料的關(guān)系，二維材料的制備方法可以分為“自上而下”和“自下而上”兩大類。自上而下，常見的方法主要有機械剝離、液相超聲剝離、離子插層剝離和選擇性刻蝕剝離；自下而上主要有分子束外延法(MBE)、化學氣相沉積(CVD)和濕化學合成法等。各種二維材料的制備方法均存在各自的優(yōu)勢與缺點，簡單來說，自上而下的制備方法獲得的樣品質(zhì)量較高、成本較低，但可控性較差；自下而上的制備方法具有良好的可調(diào)控性，但制備的材料缺陷較多、成本偏高。

山大晶體所采用助熔劑法生長了高質(zhì)量的MoS2、MoSe2、SiP、SiP2等二維晶體[100-103]，如圖19所示，并對該法生長的二維材料的性能作了初步研究。圖20為助熔劑法生長的MoS2的激光調(diào)Q實驗裝置與測試結(jié)果圖，采用MoS2納米片作為飽和吸收體可以在1064 nm處獲得激光輸出，脈沖脈寬僅為326 ns，遠小于采用PLD法制備的MoS2納米薄膜作為飽和吸收體的激光調(diào)Q獲得的脈沖脈寬，這說明采用助熔劑法生長的高結(jié)晶性的MoS2是影響激光調(diào)Q實驗結(jié)果的重要因素[102]。

圖19 山大晶體所采用助熔劑法生長的典型二維晶體照片 Fig.19 The photos of typical two dimensional crystals grown by flux method in institute of crystals materials

圖20 助熔劑法生長的MoS2的被動調(diào)Q實驗裝置及測試結(jié)果圖Fig.20 The setup of Q-switch and experimental result of MoS2 grown by flux method

圖21 正交相SiP的光響應各向異性 Fig.21 The anisotropic photoresponse of orthorhombic SiP

除了上面提到的二維材料，最近關(guān)于新型IV-Ⅴ族二維材料SiP、GeP、SiP2的研究也引起了人們極大的興趣。目前關(guān)于IV-Ⅴ族二維材料的理論研究有SiP[100-101]、GeP、SiAs[104]、GeAs[105-106]、GeP3[107]、GeAs2[108]等。由于該類材料在結(jié)構(gòu)上存在明顯的面內(nèi)各向異性，并且具有與黑磷和過渡金屬二硫化物相似的帶隙隨層數(shù)可調(diào)的特點。越來越多的理論與實驗研究表明，IV-Ⅴ族二維材料可能是一類兼顧帶隙可調(diào)、面內(nèi)各向異性以及良好穩(wěn)定性的新型二維材料，在光電領(lǐng)域特別是偏振器件方面具有潛在的研究價值。

圖21為正交相SiP晶體光響應性質(zhì)的面內(nèi)各向異性，從圖中可以看出，在同樣激發(fā)波長和激光強度下，沿晶軸b方向產(chǎn)生的光電流大小明顯大于沿晶軸a方向產(chǎn)生的光電流值，二者比值約為3.14，這表明該材料在偏振光探測器件上確實存在應用潛力[101]。

4 單晶光纖

光纖激光器因具有體積小、光束質(zhì)量高以及維護成本低等特點，成為當前固體激光器研究的熱點。以玻璃光纖為增益介質(zhì)的光纖激光器單模輸出可達到10 kW量級，但由于玻璃熱導率以及激光損傷閾值較低，高功率輸出時非線性效應強，輸出功率難以獲得進一步的提升并保持高的光束質(zhì)量。晶體光纖是一種以單晶為基質(zhì)的一維激光增益介質(zhì)，保留了光纖結(jié)構(gòu)比表面積大的優(yōu)點，同時兼具了晶體優(yōu)異的物理化學性能，被認為是下一代高能激光發(fā)展的關(guān)鍵。以YAG晶體光纖為例，相比于傳統(tǒng)的玻璃光纖，YAG單晶光纖擁有更高的熱導率、更高的熔點以及更低的非線性增益系數(shù)，極大的提高了其在復雜環(huán)境中的適應能力，同時也會大幅度降低激光器使用過程中的熱效應，理論輸出極限約為玻璃光纖的50倍以上[109-111]。

圖22 (a)微下拉生長爐;(b)激光加熱基座爐 Fig.22 (a)Micro-pulling down furnace and laser heated pedestal furnace

圖23 山東大學所制備的多種單晶光纖 Fig.23 The crystal fibers grown by Institute of Crystal Materials, Shandong University

目前國際上關(guān)于單晶光纖激光器的研究可分為兩種思路。第一種是由法國科學家提出的作為傳統(tǒng)體塊固體激光和光纖激光的中間過渡形式，稱之為“過渡型單晶光纖”。其典型直徑為500 μm到1 mm，長度為40～60 mm，這種較大芯徑的光纖結(jié)構(gòu)使得材料的制備更加簡單，晶體光纖的質(zhì)量得到了更好的保證。同時，該方案泵浦光耦合效率高，以空氣作為包層，多模泵浦光耦合入單晶光纖并形成波導，信號光的振蕩則依靠兩端加腔鏡來實現(xiàn)，從而保證輸出激光的光束質(zhì)量，可以通過增大泵浦光功率實現(xiàn)大功率的激光輸出[112]。法國國家科學研究院(CNRS)光學研究所實驗室的X. Delen研究團隊系統(tǒng)地研究了Yb∶YAG和Nd∶YAG單晶光纖在1 μm波段的激光輸出，2012年該研究團隊采用直徑1 mm、1% Yb3+摻雜的Yb∶YAG單晶光纖獲得了1030 nm處的連續(xù)激光輸出，最大輸出功率高達251 W，斜效率為53%。這是到目前為止采用單晶光纖獲得的最高連續(xù)激光輸出功率，也是目前為止單晶光纖激光器達到的最高轉(zhuǎn)換效率[113]。

另一種則是直接借鑒傳統(tǒng)玻璃光纖激光的概念，以直徑小于100 μm的摻雜晶體光纖作為纖芯，通過直接拉制或后處理的方式合成包層結(jié)構(gòu)，最終得到“C4” (crystalline-core/ crystalline-cladding)型柔性可彎曲單晶光纖。此方案有利于實現(xiàn)單模的激光輸出，主要應用于高精度的信息傳輸以及醫(yī)療等領(lǐng)域。美國海軍實驗室、Rutgers大學、Shasta Crystals公司，Onyx Optics公司等在此領(lǐng)域處于領(lǐng)先地位[114]。美國海軍實驗室通過自主設計的激光加熱基座(LHPG)設備成功制備了直徑17 μm的超細YAG單晶光纖，是目前報道過的最細單晶光纖。在單晶光纖微納尺寸加工方面，美國海軍實驗室于2012年報道了對直徑30 μm，長度20 cm以上的YAG單晶光纖的端面加工工藝，其報道的單晶光纖表面加工粗糙度小于3 nm，光學傳輸損耗小于0.01 dB/cm[115]。

國內(nèi)晶體光纖方面的研究起步較晚，但發(fā)展勢頭迅猛。浙江大學，山東大學和國防科技大學等高校作為最早開展單晶光纖研究的團隊，其在單晶光纖高溫傳感器、單晶光纖LED光源以及單晶光纖放大器等領(lǐng)域取得了多項研究成果[116-118]。在國家自然科學基金科學儀器基礎(chǔ)研究專項基金和晶體材料國家重點實驗室的資助下，我們自主設計并研發(fā)了國內(nèi)首臺微下拉單晶生長爐，填補國內(nèi)空白。此外，購置了商品化的激光加熱基座爐，實驗室目前具備了研制直徑從微米到毫米量級的完整的單晶光纖生長平臺(圖22)。在近十年的摸索過程中已經(jīng)成功生長出多種高質(zhì)量的單晶光纖，例如YAG、LuAG、Al2O3、CALGO等(圖23)，逐步克服了高溫氧化物光纖的生長難點，單晶光纖直徑起伏小于2%，外形均勻；單晶光纖傳輸損耗在0.01 dB/cm左右，處于世界領(lǐng)先水平；Nd∶YAG單晶光纖實現(xiàn)了近10W的連續(xù)激光輸出，斜效率達到46%，光束質(zhì)量因子M2=1.08，展現(xiàn)出了優(yōu)異的光學性能，有望實現(xiàn)應用。

5 微納米晶體

5.1 有機微納米晶體

在某些有機光電器件中，需要在襯底或者其它功能層上面集成的、微納米尺度的有機光電功能材料。在目前的各種有機光電器件中，有機材料的使用形式仍然以無定形或多晶薄膜為主。薄膜制備工藝簡單，可以通過真空蒸鍍(小分子)或旋涂(聚合物)等方法成膜，并且與傳統(tǒng)的半導體制程具有良好的相容性，因而在有機光電器件中被廣泛采用。但無論是非晶薄膜還是多晶薄膜，其形貌和熱力學狀態(tài)的不穩(wěn)定性、大量晶界等結(jié)構(gòu)缺陷，以及受限的載流子遷移率等不利因素限制了有機光電器件的性能和應用范疇[119]。截至目前，除有機電致發(fā)光器件(OLED)外，對于遷移率有較高要求的場效應器件、有機光伏器件等方面的應用依然距實用化有較大差距。而與薄膜材料相比，長程有序的晶體材料在實現(xiàn)高遷移率、高穩(wěn)定性方面具有很大的優(yōu)勢。單晶材料中的雜質(zhì)、缺陷和晶界等非完美因素比薄膜材料小得多，可以最大限度的發(fā)揮材料本身的潛能[120]。另外，晶體獨有的光學各向異性和解理面對于構(gòu)建用于激光輸出的諧振腔以及光波導等應用更是必不可少。因此，近年來研究涉及到對光電子傳輸要求更高的應用，如有機光波導、有機激光器、有機場效應管等，基本更傾向于使用晶體材料。我們相信，基于有機晶體的有機電子學必將成為本學科的重要目標之一。

在近年來的有機電子學研究熱潮中，適用于有機光電器件的有機半導體晶體制備科學與工藝也取得了一系列新的進展，主要以溶液法和物理氣相沉積(physical vapor transport，PVT)兩種工藝為主，可用于生長大尺寸有機單晶的熔體法幾乎未有采用。 溶液法因其簡單易操作，對材料熱穩(wěn)定性要求低等優(yōu)勢，成為最為廣泛采用的微納有機功能晶體生長方法。溶液法可以利用溶劑揮發(fā)(如滴鑄法，drop-casting)或者不良溶劑擴散(如溶劑交換法)實現(xiàn)溶液過飽和從而使溶質(zhì)分子析出組裝成為晶體。后期研究者們又開發(fā)了一系列基于溶液法的衍生方法，如噴墨打印(inject printing)、浸漬法(dip-coating)、溶液剪切法(solution shearing)等，通過控制溶劑揮發(fā)過程中分子析出的方向等因素，可在一定程度上實現(xiàn)對生長晶體的取向和位置的控制[121]。另外，胡文平課題組開發(fā)的“溶液外延(solution epitaxy)”利用有機溶液在水表面揮發(fā)自組裝形成有機晶體的方法，實現(xiàn)了一系列有機半導體二維單晶的制備[122]。溶液法簡單易用，但很多電學性能優(yōu)異的半導體材料，如并五苯、DNTT(dinaphtho[2,3-b∶2',3'-f]thieno[3,2-b]thiophene)等材料在絕大多數(shù)溶劑中溶解度極低，并且在溶劑環(huán)境中很不穩(wěn)定，所以無法用溶液法生長。對于此類材料，物理氣相傳輸法成為首選。氣相法生長不受溶劑分子的影響，晶體純度高、質(zhì)量好，通?？梢员憩F(xiàn)出更好的器件性能，是制備有機晶體電子器件的最佳載體之一。但是PVT方法通常需要抽真空、通惰性載氣，制備成本高，控制難度也較高，而且原料利用率極低。因此，發(fā)展簡單高效的有機光電功能晶體對高性能有機電子器件的實用化進程具有重要的意義。

最近，山大晶體所開發(fā)了一種全新的微距升華法原位生長有機晶體。利用原料與襯底之間的超微升華距離，可以在襯底上生長高質(zhì)量的有機單晶(圖24a)。基于此方法生長的紅熒烯單晶場效應器件獲得了同類結(jié)構(gòu)器件的最高遷移率記錄[123]。另外，微距升華法亦可用于生長分子共晶，并實現(xiàn)了對生長共晶形貌的精準調(diào)控，獲得了一維針狀與二維片狀晶體(圖24b)。新方法無需真空，速度快，適用材料范圍廣，可應用于各種有機半導體材料、電荷轉(zhuǎn)移復合物體系以及藥物共晶的原位生長[124]。

圖24 (a)山大晶體所開發(fā)的新型微距升華法生長裝置、機理示意圖及生長晶體照片；(b)微距升華法生長的分子共晶和形貌調(diào)控，以及藥物共晶 Fig.24 (a) Microspacing in-air sublimation setup and the fluorescence microscopy images of anthrance, perylene, Alq3 and rubrene crystals grown on the substrate. (b) One-dimensional and two-dimensional cocrystals growth of anthracene-TCNB, pyrene-TCNB, and carbamazepine-saccharin by microspacing in-air sublimation

5.2 藥物結(jié)晶

運用結(jié)晶學原理對藥物進行晶型、形貌、尺寸調(diào)控，發(fā)現(xiàn)理化性質(zhì)最佳的優(yōu)勢晶型，有利于改善藥物的溶出速率和生物利用度，提高藥物療效，減小毒副作用，已成為新藥研發(fā)及藥品生產(chǎn)控制的重要內(nèi)容。國際上早在19世紀90年代，藥物監(jiān)管部門就發(fā)布了關(guān)于控制固態(tài)藥物狀態(tài)的指南，必須要對固體藥物狀態(tài)進行表征[125]。鹽酸雷尼替丁(Zantac)晶型Ι專利到期后又發(fā)現(xiàn)了目前作為藥物使用的晶型Ⅱ[126]，通過申請新專利將其保護延長，使其成為全世界最暢銷的藥物之一，為企業(yè)帶來巨大利潤。利托那韋上市兩年后發(fā)現(xiàn)其晶型轉(zhuǎn)變成為一種更加穩(wěn)定的晶型，新晶型溶解度降低，導致產(chǎn)品撤出市場，損失慘重[127]。目前，我國已經(jīng)意識到這個問題的重要性和緊迫性，已經(jīng)將“藥物晶型研究及藥物晶型質(zhì)量控制指導原則”加入了2015版《中國藥典》中。因此，藥物晶型研究將成為藥物研發(fā)、生產(chǎn)的一項重要基礎(chǔ)性工作，將影響我國醫(yī)藥企業(yè)的生存和發(fā)展，加強藥物晶型的研究已經(jīng)迫在眉睫。

7-乙基-10-羥基喜樹堿(7-ethyl-10-hydroxycamptothecin，SN 38)，是用于治療晚期結(jié)腸癌的藥物，是商品伊立替康的體內(nèi)活性代謝物，我們對其晶型進行了研究，由于其分子骨架剛性較大，我們得到了它的兩種溶劑化物甲醇溶劑化物和DMF溶劑化物，我們研究了在不同溶劑、不同溫度、濕度以及存儲時間條件下，7-乙基-10-羥基喜樹堿三種晶型之間相互轉(zhuǎn)變的關(guān)系，這將對藥物研發(fā)過程中合成、制劑、包裝和存儲等工藝的設計提供幫助[128]。在SN38·DMF溶劑化物結(jié)晶過程中，發(fā)現(xiàn)添加異煙酰胺能夠明顯改善晶體的質(zhì)量，并系統(tǒng)地研究了不同過飽和度下異煙酰胺對SN38·DMF溶劑化物結(jié)晶誘導時間的影響，并從成核動力學的角度全面分析了添加劑對藥物晶型結(jié)晶質(zhì)量的影響，這將對其他藥物晶型質(zhì)量的提高提供新的思路。

伴隨結(jié)晶(Concomitant Crystallization)是指在同一實驗條件下，兩種或兩種以上晶型會同時結(jié)晶出來的現(xiàn)象[129]。伴隨結(jié)晶現(xiàn)象是藥物多晶型研究中常見的一種現(xiàn)象。伴隨結(jié)晶是一把雙刃劍，一方面科學家們可以用較少的時間或精力得到兩種或多種晶型，有利于進行晶型研究；另一方面，工業(yè)生產(chǎn)中我們期望得到純相的晶型，這種現(xiàn)象對工業(yè)生產(chǎn)不利。我們對吡羅昔康一水合物的溶液介導伴隨相變(Solution-mediated concomitant phase transformation，SMCPT)進行了研究，如圖25所示，吡羅昔康一水合物在31 ℃的丙酮溶液中會同時轉(zhuǎn)化成兩種晶型塊狀Form Ι和針狀Form Ⅱ，我們在溶液中加了0.04 mg/mL 羥丙基纖維素和 1% H2O，使相變結(jié)果分別為純相Form Ι和Form Ⅱ,我們對相應的機理進行了研究，發(fā)現(xiàn)羥丙基纖維素分子與Form Ⅱ分子相互作用，從而切斷了Form Ⅱ的繼續(xù)生長，使Form Ⅱ消失，從而得到Form Ι。1% H2O會導致吡羅昔康一水合物相變成Form Ⅱ的相變驅(qū)動力遠遠增大，從而相變成Form Ⅱ[130]。

圖25 吡羅昔康一水合物在31 ℃、丙酮中在添加劑(羥丙基纖維素和水)的存在下不同的相變結(jié)果及相變機理 Fig.25 The graphic shows that the different transformation outcomes of the PCM monohydrate in the absence and presence of additives (HPC, H2O). A detailed analysis including the driving force of SMPT of the PCM monohydrate and molecular interactions reveals the different mechanisms

晶型的重復性、可控性差是目前藥物晶型研究中的最大難點之一。我們在藥物晶型的篩查過程中發(fā)現(xiàn)，有些晶型只出現(xiàn)過一次卻再也不能重復制備出，甚至轉(zhuǎn)晶成更穩(wěn)定晶型，若是在工業(yè)生產(chǎn)中出現(xiàn)這種情況，甚至會導致重大損失和醫(yī)療事故[131]。無意識的籽晶是使其晶型“神出鬼沒”的重要原因，這種無意識的籽晶痕量存在于實驗者的衣服上，實驗儀器上，實驗室中，甚至實驗樓里，只有非常仔細而有耐心的控制實驗條件，才能消除這種籽晶對晶型的影響[132]。

6 結(jié) 論

最近幾年，在SCI論文影響因子導向的影響下，晶體材料研究受到了較大的影響。盡管體塊晶體在國防、工業(yè)、科研等方面發(fā)揮著重要作用，但晶體生長費時費力，寫一篇論文要花很長的時間和精力。因此，年輕學生對研究晶體材料的興趣有所下降。另一方面，晶體研究的范疇卻在不斷擴大，任何晶體生長都有一個由小到大的過程。研究晶體從成核到生長的過程是一個永無止境的科學領(lǐng)域。本文僅以山大晶體所正在開展的工作為例，介紹了晶體材料研究從體塊-二維-一維-零維的研究范疇，從中我們也可以看出晶體材料研究的領(lǐng)域是如此寬廣，有無數(shù)的基礎(chǔ)科學問題和應用領(lǐng)域需要我們?nèi)ド钊胩剿?。晶體材料研究是一個多學科交叉的領(lǐng)域，需要化學、結(jié)晶學、物理、材料、光學、半導體、信息、機械、自動控制、生物、藥物等等許多領(lǐng)域的知識和合作。我們堅信，對二十世紀“四大發(fā)明”做出重大貢獻的晶體材料，將為人類的美好未來做出更大貢獻！