(浙江工業(yè)大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，浙江 杭州 310014)

隨著城市工業(yè)經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展和汽車(chē)保有量的不斷增加，揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的排放量逐漸增大。VOCs一旦進(jìn)入大氣，會(huì)在顆粒相和氣相之間進(jìn)行分配，進(jìn)而影響其氧化、光解反應(yīng)與干濕沉降速率[1-3]。多環(huán)芳烴(PAHs)是一種常見(jiàn)的VOCs污染物，在環(huán)境中分布十分廣泛，其毒性?xún)H次于二噁英和多氯聯(lián)苯，具有致癌、致畸和致突變的“三致”特性[4-5]，其來(lái)源主要為生物質(zhì)、化石燃料的不完全燃燒和一些工業(yè)活動(dòng)[6]。Park等[7]研究表明：城市空氣中分布于氣相中的PAHs質(zhì)量濃度高于顆粒物中的，且易與其他污染物反應(yīng)生成毒性更強(qiáng)的衍生物。鄰苯二甲酸酯(PAEs)是一種常用的增塑劑，已被廣泛地應(yīng)用于塑料制品中[8]?，F(xiàn)有研究表明[9-14]：低分子量的PAEs，如鄰苯二甲酸乙酯(DEP)，對(duì)眼睛和呼吸系統(tǒng)具有刺激作用，而高分子量的PAEs，如鄰苯二甲酸丁基芐酯(BBP)和鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯(DEHP)，則會(huì)損傷肝臟、腎臟和生殖系統(tǒng)，甚至可能致癌。因此，研究PAHs和PAEs在大氣環(huán)境中的氣固分布特征，有助于預(yù)測(cè)其遷移、轉(zhuǎn)化和歸趨行為[3,15]，對(duì)人類(lèi)健康防護(hù)具有重要的意義。

杭州市是浙江省經(jīng)濟(jì)發(fā)展中心，隨之而來(lái)的環(huán)境污染也日益嚴(yán)重，目前有關(guān)PAEs的研究[16-19]主要針對(duì)其在大氣中濃度水平、檢測(cè)方法及來(lái)源解析，對(duì)大氣中PAEs的氣固分布情況的研究較缺乏，無(wú)法全面評(píng)估杭州市大氣PAEs的環(huán)境效應(yīng)。而對(duì)于PAHs的研究[1,4,20-22]主要集中在顆粒物中的濃度水平及TSP與氣相的氣固分布，對(duì)PM2.5與氣相的氣固分布以及不同季節(jié)氣固分布情況研究較少。因此，筆者同時(shí)采集PM2.5及氣體樣品，對(duì)杭州市主城區(qū)大氣環(huán)境中PAHs和PAEs的氣固分布情況進(jìn)行了系統(tǒng)研究，以期全面反映PAHs和PAEs的氣-固分布特征，為空氣污染防治提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 樣品的采集

選取經(jīng)緯度為120°09′44.63"E，30°17′35.28"N的采樣點(diǎn)，如圖1所示。該采樣點(diǎn)位于杭州市老城區(qū)，附近主要為居民區(qū)、街區(qū)和商業(yè)區(qū)，屬居民、商業(yè)混合區(qū)，可以探究生活污染物對(duì)大氣的影響。采樣高度約為15 m，采樣時(shí)間為2016年12月—2017年5月。本研究采用嶗應(yīng)2030型中流量智能大氣顆粒物采樣器采集PM2.5和氣相樣品。PM2.5和氣相樣品分別利用玻璃纖維濾膜和聚氨酯泡沫(PUF)進(jìn)行采集，采樣流量均為100 L/min。每個(gè)樣品連續(xù)采集48 h，氣固采集時(shí)間同步。雨雪天氣不進(jìn)行采樣。筆者采集了3 組平行樣，共獲得108 個(gè)有效樣品，其中包括54 個(gè)氣相樣品和54 個(gè)固相樣品。

圖1 樣品采樣點(diǎn)示意圖Fig.1 Location of sampling site

采樣前，將玻璃纖維濾膜在馬弗爐中高溫烘烤4 h后再超聲清洗3 次，在60 ℃烘箱中烘干后冷藏保存；PUF則索氏提取24 h，于烘箱中烘干后置于密封袋冷藏保存。使用賽多利斯CPA225D型精密電子天平稱(chēng)量采樣前后的玻璃纖維濾膜，所有玻璃纖維濾膜稱(chēng)量2 次并且保證差值小于0.03 mg，取平均值。

1.2 樣品預(yù)處理

在玻璃纖維濾膜樣品中加入質(zhì)量濃度均為0.2 mg/L的回收率指示物(包括萘-D8、二氫苊-D10、菲-D10、-D12、苝-D12)1 mL后置于索氏提取瓶中，加入80 mL的提取劑(V(二氯甲烷)∶V(丙酮)=4∶1)，在60 ℃條件下索氏提取18 h。提取液經(jīng)R201型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至約5 mL左右，隨后轉(zhuǎn)至硅膠層析柱進(jìn)行凈化洗脫。層析柱填充物由下至上分別為5 cm氧化鋁、5 cm硅膠、1 cm無(wú)水硫酸鈉，填充物使用前均活化5 h左右。用50 mL洗脫液(V(二氯甲烷)∶V(正己烷)=3∶7)淋洗層析柱，所得的洗脫液經(jīng)旋蒸后濃縮至1 mL左右，轉(zhuǎn)至進(jìn)樣瓶中，氮吹至1 mL以下，然后加入200 μL質(zhì)量濃度為10 μg/L的內(nèi)標(biāo)物六甲基苯，定容至1 mL，冷藏保存，待測(cè)。PUF的預(yù)處理過(guò)程同上，提取溶劑體積為300 mL，比例不變，提取時(shí)間為24 h，層析柱填充物高度比例由下至上調(diào)整為11∶11∶1，其余條件不變。

1.3 GC/MS分析條件

采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(安捷倫，型號(hào)：7890A/5975C)對(duì)16 種PAHs和6 種PAEs進(jìn)行測(cè)定。

1) PAHs 載氣為氦氣(純度為99.99%)，載氣流量為1.0 mL/min；進(jìn)樣口溫度為300 ℃；不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量為1 μL；程序升溫：初溫50 ℃，保持2 min后以10 ℃/min升至180 ℃，再以6 ℃/min升至230 ℃，最后以3 ℃/min升至280 ℃，保持8 min至待測(cè)組分全部流出；電離源為電子轟擊源(EI)，電子能量為70 eV，離子源溫度為230 ℃；掃描方式為選擇離子掃描。

2) PAEs 其余條件不變，程序升溫：初始溫100 ℃，保持0.5 min后以30 ℃/min升至300 ℃，保持2.0 min至待測(cè)組分全部流出。

1.4 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證

為了減少對(duì)PAEs測(cè)定的干擾，所有塑料制品嚴(yán)禁使用。為保證數(shù)據(jù)的可靠性，采用方法空白和樣品空白檢測(cè)預(yù)處理過(guò)程中樣品損失率是否符合質(zhì)量保證要求，結(jié)果均在限定范圍內(nèi)。每個(gè)樣品平行測(cè)定3 次，相對(duì)偏差小于5%。每測(cè)定30 個(gè)樣品校正一次標(biāo)準(zhǔn)曲線。在加標(biāo)回收率中，除萘(43%)略低以外，其余15 種PAHs及6 種PAEs回收率均在60%～120%，與現(xiàn)有研究中的回收率相近[9,21,23-24]。本研究相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于10%，均符合質(zhì)量保證要求。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAHs在不同相中質(zhì)量濃度水平及分布特征

通過(guò)GC/MS分析得，冬季采樣點(diǎn)氣相中總PAHs的月平均質(zhì)量濃度為53.07 ng/m3，PM2.5中總PAHs的月平均質(zhì)量濃度為18.14 ng/m3；春季采樣點(diǎn)氣相中總PAHs的月平均質(zhì)量濃度為5.95 ng/m3，PM2.5中總PAHs的月平均質(zhì)量濃度為3.71 ng/m3。本地區(qū)春季大氣環(huán)境中總PAHs質(zhì)量濃度低于北京地區(qū)[1]春季大氣環(huán)境中的總PAHs質(zhì)量濃度(顆粒相質(zhì)量濃度72.99 ng/m3，氣相質(zhì)量濃度145.73 ng/m3)，冬季大氣環(huán)境中總PAHs質(zhì)量濃度高于沿海地區(qū)如小麥島、獐子島[4]冬季大氣環(huán)境中總PAHs質(zhì)量濃度(顆粒相質(zhì)量濃度8.87 ng/m3，氣相質(zhì)量濃度19.64 ng/m3)，說(shuō)明本地區(qū)冬季PAHs污染較嚴(yán)重，春季有所緩解。分析結(jié)果表明：大氣環(huán)境中總PAHs的相分布特征為氣相占優(yōu)型。這可能是由于大氣環(huán)境中PAHs中以低環(huán)、易揮發(fā)的單體為主，導(dǎo)致整體PAHs以氣相分布為主。此外，GC/MS分析結(jié)果表明：大氣環(huán)境中總PAHs的季節(jié)變化規(guī)律為冬季大于春季(12，1，2 月為冬季，3，4，5 月為春季)。由于杭州地區(qū)沒(méi)有集中供暖，冬春季的排放源差別不大，冬季PM2.5的質(zhì)量濃度為107.52 μg/m3，春季PM2.5的質(zhì)量濃度為73.85 μg/m3，冬季PM2.5質(zhì)量濃度大于春季，但兩個(gè)季節(jié)PM2.5質(zhì)量濃度差距不大，PM2.5的稀釋作用較小。所以該季節(jié)變化規(guī)律主要是因?yàn)槎練鉁氐?，易產(chǎn)生逆溫現(xiàn)象，大氣環(huán)境中PAHs不易擴(kuò)散；而春季對(duì)流活動(dòng)相對(duì)較強(qiáng)，利于大氣環(huán)境中PAHs的擴(kuò)散，且濕度大，濕沉降對(duì)PAHs清除作用更為明顯。

圖2展現(xiàn)了16 種PAHs單體在氣固相中的分布比例。結(jié)果表明：在大氣環(huán)境中，分子量較小的低環(huán)(2，3環(huán))PAHs主要分布于氣相，分子量較大的高環(huán)(5，6環(huán))PAHs主要聚集在PM2.5顆粒相中。該分布特征與其他研究報(bào)道中[1,4,6]PAHs氣固濃度分布特征一致，與PAHs單體的蒸氣壓有關(guān)：低環(huán)數(shù)PAHs的蒸氣壓高，易揮發(fā)，常以氣態(tài)形式存在，而高環(huán)數(shù)PAHs的蒸氣壓低，易與顆粒物相結(jié)合[4,6]。

1—NAP；2—ACE；3—ACY；4—FLO；5—PHE；6—ANT；7—FLA；8—PYR；9—BaA；10—CHR；11—BbF；12—BkF；13—BaP；14—IcdP；15—DahA；16—BghiP圖2 PM2.5和氣相中PAHs的分布比例Fig.2 Distribution ratios of PAHs in PM2.5 and gas phase

2.2 PAEs在不同相中質(zhì)量濃度水平及分布特征

通過(guò)GC/MS分析得，冬季采樣點(diǎn)氣相中總PAEs的月平均質(zhì)量濃度為20.16 ng/m3，PM2.5中總PAEs的月平均質(zhì)量濃度為21.91 ng/m3，春季采樣點(diǎn)氣相中總PAEs的平均質(zhì)量濃度為5.81 ng/m3，PM2.5中總PAEs的月平均質(zhì)量濃度為6.83 ng/m3。本地區(qū)冬春季PM2.5中總PAEs的平均質(zhì)量濃度略低于天津市[16]冬春季PM2.5中總PAEs的平均質(zhì)量濃度(34.75 ng/m3)。分析結(jié)果表明：大氣環(huán)境中總PAEs的相分布特征為固相占優(yōu)型，這可能是由于大氣環(huán)境中PAEs以大分子量、易吸附在顆粒物中的單體為主，導(dǎo)致整體PAEs以固相分布為主。此外，GC/MS分析結(jié)果表明：大氣環(huán)境中總PAEs的季節(jié)變化規(guī)律為冬季大于春季。由于冬春兩季PAEs的排放源差別不大，且PM2.5的稀釋作用較小，因此該季節(jié)變化規(guī)律可能由于冬季的擴(kuò)散條件差，污染物不易擴(kuò)散，而春季光照輻射增強(qiáng)，對(duì)有機(jī)物有一定的分解作用，而且風(fēng)力較大，有機(jī)物易擴(kuò)散。

圖3展現(xiàn)了6 種PAEs單體在氣固相中的分布比例。結(jié)果表明：在大氣環(huán)境中，低分子量的鄰苯二甲酸甲酯(DMP)、DEP、鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP)易存在于氣相中，而高分子量的BBP、DEHP、鄰苯二甲酸正辛酯(DNOP)易吸附于顆粒相中。有研究表明[13]：低分子量的PAEs易揮發(fā)，如C1至C4具有較短的二烷基鏈(分子量<252，例如DMP和DEP)，是氣相中最豐富的同系物，而高分子量的PAEs不易揮發(fā)，如C6至C8(分子量>252)具有較長(zhǎng)的二烷基鏈，與空氣中顆粒的結(jié)合能力更大(例如DEHP為22.7%，25%為DOP)。這種PAEs的相分布規(guī)律具有強(qiáng)烈的分子量依賴(lài)性[13]。

圖3 PM2.5和氣相中PAEs的分布比例Fig.3 Distribution ratios of PAEs in PM2.5 and gas phase

2.3 PM2.5中PAHs和PAEs分配系數(shù)規(guī)律

大氣環(huán)境中有機(jī)物的相分布規(guī)律一般用分配系數(shù)(Kp)進(jìn)行表征[3,24-25]，計(jì)算方法為

Kp=(Cp/CPM2.5)/Cg

(1)

式中：Cp和Cg分別為有機(jī)物在固相和氣相中的質(zhì)量濃度，ng/m3；CPM2.5為PM2.5的質(zhì)量濃度，μg/m3；Kp為分配系數(shù)，m3/μg。Kp越大，有機(jī)物越容易與顆粒物結(jié)合[1,4]。本研究中，氣相樣品的平均采樣效率為84.2%，則大氣環(huán)境中PAHs和PAEs的Kp值計(jì)算公式可修正為

Kp=0.842(Cp/CPM2.5)/Cg

(2)

如表1所示，對(duì)15 種PAHs單體(除IcdP外)的分配系數(shù)(Kp)進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果表明隨著環(huán)數(shù)增大，PAHs的Kp值增大，其越容易與顆粒物結(jié)合。這一結(jié)論正好解釋了前文中PAHs單體的氣固分布特征：低環(huán)的PAHs更易分布在氣相中，而高環(huán)的PAHs更易分布在固相中。

表1 15 種PAHs單體的Kp值Table 1 Kp values of 15 PAHs monomers

表2給出了6 種PAEs的Kp值。結(jié)果表明：隨著分子量的增大，PAEs的Kp值增大，其越容易與顆粒物結(jié)合，即低分子量低Kp的DMP，DEP，DBP易存在于氣相中，而高分子量高Kp的BBP，DEHP，DNOP易吸附于顆粒相中。

表2 6 種PAEs單體的Kp值Table 2 Kp values of 6 PAEs monomers

2.4 PM2.5中PAHs和PAEs氣固分布隨季節(jié)變化趨勢(shì)

圖4，5給出了冬、春兩季中PAHs和PAEs的氣固分布比例，用以評(píng)價(jià)不同季節(jié)對(duì)有機(jī)物在氣固相中比例變化的影響，更好地評(píng)價(jià)有機(jī)物的分布行為。氣相和固相分布比例的計(jì)算公式為

(3)

圖4 不同季節(jié)中PAHs的氣固分布比例Fig.4 Gas-solid distribution ratios of PAHs in different seasons

圖5 不同季節(jié)中PAEs的氣固分布比例Fig.5 Gas-solid distribution ratios of PAEs in different seasons

2.5 PAHs和PAEs的安全風(fēng)險(xiǎn)研究

苯并[a]芘(BaP)被證實(shí)是PAHs中致癌性最強(qiáng)的物質(zhì)，因此對(duì)其健康風(fēng)險(xiǎn)的研究也進(jìn)行得最為深入。致癌風(fēng)險(xiǎn)研究中常以BaP為標(biāo)準(zhǔn)參考物，一般假定其毒性當(dāng)量因子(TEF)為1[29]。根據(jù)各PAHs單體質(zhì)量濃度，計(jì)算得PAHs的BaP總致癌等效濃度，即TEQBaP。計(jì)算公式[30]為

TEQBaP=C×TEFBaP

(4)

式中：C為PAHs的質(zhì)量濃度，ng/m3；TEQBaP是基于BaP的毒性當(dāng)量，ng/m3；TEFBaP為各PAH單體相對(duì)于BaP的毒性當(dāng)量因子。

表3為16 種PAHs單體的毒性當(dāng)量濃度。其中，PM2.5中總PAHs的毒性當(dāng)量TEQBaP為10.887 5 ng/m3，氣相中總PAHs的毒性當(dāng)量為29.8201 ng/m3，表明氣相中總PAHs的毒性當(dāng)量遠(yuǎn)大于PM2.5，因此研究PAHs在大氣環(huán)境中的氣固分布特征，對(duì)人類(lèi)健康防護(hù)具有重要的意義。PAHs單體毒性分析結(jié)果表明：PM2.5中高環(huán)PAHs的毒性遠(yuǎn)大于低環(huán)，氣相中低環(huán)PAHs的毒性大于高環(huán)，這是因?yàn)镻AHs的毒性當(dāng)量與PAHs的濃度有關(guān)，PM2.5中主要吸附了高環(huán)PAHs，而氣相中主要聚集了低環(huán)PAHs。

表3 多環(huán)芳烴致癌毒性當(dāng)量Table 3 The TEQBaP for PAHs ng/m3

美國(guó)EPA研究表明：DEHP對(duì)人體健康有較大影響，低濃度下也有較強(qiáng)的致癌性[31]。因此，本研究主要估算PAEs中DEHP的致癌風(fēng)險(xiǎn)。DEHP的致癌風(fēng)險(xiǎn)(R)估算模型[32]為

R=q×E

(5)

式中：q表示劑量—反應(yīng)關(guān)系確定的致癌斜率因子，對(duì)于DEHP，其值[32-33]為0.014 kg·d/mg；E表示每天DEHP暴露量，mg/(kg·d)。根據(jù)文獻(xiàn)[32]得暴露量E的公式為

(6)

式中：Ci為氣相和顆粒相DEHP總質(zhì)量濃度，mg/m3；IR為呼吸速率，m3/h；CF為人體暴露因子，0.9；ED為暴露時(shí)間，h/d；BW為暴露者體重，kg。其中成人和兒童的平均呼吸速率、體重以及暴露時(shí)間來(lái)自文獻(xiàn)[34-35]。

DEHP的致癌風(fēng)險(xiǎn)如表4所示，可知成年人的致癌風(fēng)險(xiǎn)為3×10-8，兒童的致癌風(fēng)險(xiǎn)為5×10-8～6×10-8，兒童的致癌風(fēng)險(xiǎn)高于成年人，需引起重視，但兩者均未超過(guò)USEPA所規(guī)定的最低致癌風(fēng)險(xiǎn)值(1.0×10-6)[31,33]，因此不具有致癌風(fēng)險(xiǎn)。

表4 DEHP的致癌風(fēng)險(xiǎn)Table 4 Carcinogenic risk of DEHP

3 結(jié) 論

筆者研究了杭州市主城區(qū)大氣環(huán)境中PAHs和PAEs的氣固分布特征。由于大氣環(huán)境中PAHs中以低環(huán)、易揮發(fā)的單體為主，導(dǎo)致整體PAHs以氣相分布為主，其呈現(xiàn)氣相占優(yōu)型相分布規(guī)律；由于大氣環(huán)境中PAEs以大分子量、易吸附在顆粒物中的單體為主，導(dǎo)致整體PAEs以固相分布為主，其呈現(xiàn)固相占優(yōu)型相分布規(guī)律。根據(jù)GC/MS分析結(jié)果，計(jì)算兩類(lèi)化合物的氣-固分配系數(shù)(Kp)，結(jié)果表明單體PAHs或PAEs的分子量越大，Kp值越大，越容易與顆粒物結(jié)合，致使低環(huán)PAHs和分子量較低的PAEs易分布于氣相，而高環(huán)PAHs和分子量較高的PAEs易分布于顆粒相。此外，該地區(qū)的大氣PAHs和PAEs濃度呈季節(jié)變化規(guī)律：冬季大于春季，且冬季中兩者的氣相比例更大。由PAHs和PAEs的安全風(fēng)險(xiǎn)研究可知，PAHs存在一定的致癌風(fēng)險(xiǎn)，需引起重視，PAEs則未超過(guò)最低致癌風(fēng)險(xiǎn)值。