魏安安1,鄭 濤1,陸 怡1,張于寶,黃發(fā)圣

(1. 常州大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，常州 213164；2. 中國石油化工股份有限公司 荊門分公司,荊門 448039)

近年來，各煉油廠含硫污水罐的腐蝕問題越來越嚴(yán)重。污水罐大多由低碳鋼制造，容積為500～2 000 m3，其防腐蝕處理普遍采用普通環(huán)氧樹脂涂層。含硫污水中含有大量H2S、NH3、HCN、CO2、NO3-、游離酚，同時(shí)又含有大量Cl-、SO42-等有害離子以及大量的細(xì)菌，溫度約為70～80 ℃，低碳鋼罐體工作環(huán)境具有強(qiáng)腐蝕性，所以其腐蝕相當(dāng)嚴(yán)重。許多廠的污水罐使用2～3 a就會出現(xiàn)多處開裂、泄漏，嚴(yán)重影響了企業(yè)的安全生產(chǎn)。為減少和預(yù)防此類事故的發(fā)生，有必要對國內(nèi)此類事故的發(fā)生原因和機(jī)理進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，并在此基礎(chǔ)上制定事故預(yù)防措施。為此，本工作對國內(nèi)20多臺煉油廠污水罐的腐蝕情況、主要腐蝕因素等進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)并分析，提出了關(guān)于失效原因的2個(gè)新觀點(diǎn)。

1 污水罐腐蝕概況與污水成分

1.1 污水罐腐蝕概況

根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)[1-14]中公布的數(shù)據(jù)，各煉油廠污水罐的腐蝕特征按照發(fā)生的概率由高到低主要為：內(nèi)壁防腐蝕涂層局部破裂或脫落、罐體內(nèi)表面開裂、裂紋穿透壁厚而泄漏、局部點(diǎn)蝕直至穿孔、壁厚明顯減薄等。絕大部分裂紋出現(xiàn)在焊縫及其附近，裂紋的方向以垂直于焊縫熔合線方向(即橫裂)為主，如圖1所示。母材上裂紋很少。

1.2 污水成分

從現(xiàn)有文獻(xiàn)中收集了國內(nèi)20多臺煉油廠污水罐中污水成分的分析結(jié)果，因篇幅所限，選出有代表性的6個(gè)列于表1中。由于測硫化氫含量比測硫化物含量困難，因此多數(shù)煉油廠在污水成分測定時(shí)只測硫化物含量。從湖北石化的污水?dāng)?shù)據(jù)看，硫化氫含量只有硫化物的10%左右。據(jù)此，對于表1中沒有提供硫化氫含量的4個(gè)廠家，以該廠硫化物含量的10%作為硫化氫含量，并用*號標(biāo)注。從表1可知：污水中的主要腐蝕性成分為硫化氫、氨、氰化氫、氯離子、酚、硫化物等。其中,硫化物中包含硫化氫。這些腐蝕性物質(zhì)對污水灌都有腐蝕作用。

表1 污水中腐蝕性物質(zhì)的含量Tab. 1 Concentrations of corrosive substances in sewage

圖1 與焊縫垂直的穿透性裂紋Fig. 1 Penetrating crack perpendicular to the weld

2 失效原因分析

2.1 硫化氫腐蝕

在僅存在濕硫化氫時(shí)，濕硫化氫與低碳鋼的電化學(xué)腐蝕反應(yīng)見式(1)～(5)。

陰極反應(yīng)：

(1)

(2)

陽極反應(yīng)：

(3)

(4)

總反應(yīng)：

(5)

式中：[H]表示氫原子，其體積很小，可以向鋼中滲透并擴(kuò)散。滲入鋼中的氫原子一部分分散在金屬的晶格內(nèi)，另一部分向金屬的缺陷(如錯(cuò)位、氣孔、夾渣、夾層等微小缺陷)處擴(kuò)散并蓄積，每2個(gè)氫原子相結(jié)合就變?yōu)橐粋€(gè)氫氣分子。變成氫氣后，體積膨脹且不易從鋼中逸出，進(jìn)而產(chǎn)生高壓使金屬開裂。

從上面的反應(yīng)式可以看出，在鋼材表面的腐蝕產(chǎn)物中會有FeS存在，但在裂紋斷口表面，由于生成的氫原子和氫氣在斷口打開后都被釋放，一般檢測不到。

已有研究成果表明：硫化氫應(yīng)力腐蝕開裂的斷口特征多為沿晶開裂[6]。

在HG 20581-1998《鋼制化工容器材料選用規(guī)定》中對濕硫化氫應(yīng)力腐蝕發(fā)生的環(huán)境條件進(jìn)行了規(guī)定，當(dāng)介質(zhì)環(huán)境同時(shí)符合下列各項(xiàng)條件時(shí)，即判定發(fā)生了濕硫化氫應(yīng)力腐蝕。

1) 溫度不高于(60+2p) ℃，p為表壓，MPa；

2) 氣相中硫化氫的分壓不小于0.000 35 MPa，相當(dāng)于常溫時(shí)水中的H2S質(zhì)量濃度不小于10×10-6mg/L；

3) 介質(zhì)中含有液相水或介質(zhì)溫度處于水的露點(diǎn)溫度以下；

4) pH<9或有氰化物(HCN)存在。

以上環(huán)境條件實(shí)際上是鋼發(fā)生濕硫化氫應(yīng)力腐蝕的下限。低于或不滿足這個(gè)下限，一般不會發(fā)生濕硫化氫應(yīng)力腐蝕；高于或滿足這個(gè)下限，則可能發(fā)生濕硫化氫應(yīng)力腐蝕。

上述第4條“pH<9或有氰化物(HCN)存在”是濕硫化氫應(yīng)力腐蝕的必要條件，這是因?yàn)楫?dāng)pH≥9時(shí)，金屬表面會產(chǎn)生一層保護(hù)膜，阻止應(yīng)力腐蝕的發(fā)生，但若有HCN存在，則會破壞保護(hù)膜，促使應(yīng)力腐蝕發(fā)生。

從表1可以看出：湖北石化和大慶石化的污水pH為9.0～10.9，氰化物的質(zhì)量濃度很低(0～0.43)。因此，這兩個(gè)煉油廠污水灌不能滿足上訴濕硫化氫應(yīng)力腐蝕的第4個(gè)條件。在對石家莊廠[1]，青島某石化[7]，大慶某煉油廠[8]失效污水罐進(jìn)行分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，在pH≥9時(shí)，氰化物和氯離子都會破壞污水罐的防腐蝕涂層。湖北石化的污水灌在不滿足濕硫化氫應(yīng)力腐蝕的第4個(gè)條件的前提下，發(fā)生了應(yīng)力腐蝕開裂，這可能是其污水中的氯離子破壞了污水罐防腐蝕涂層的緣故。因此在對污水罐進(jìn)行失效分析或危險(xiǎn)性評估時(shí)，還應(yīng)關(guān)注氯離子含量的影響。

2.2 氨腐蝕

2.2.1 腐蝕機(jī)理

陰極反應(yīng)：

(6)

陽極反應(yīng):

(7)

總反應(yīng)：

(8)

Fe2+與OH-進(jìn)一步反應(yīng)：

(9)

(10)

(11)

氨對污水灌腐蝕的原因有以下兩個(gè)：一是氨可以與金屬離子形成穩(wěn)定的配離子；二是大氣中大量的氧氣、氮?dú)狻⒍趸?，通過呼吸閥進(jìn)入罐內(nèi)氣相空間。這種穩(wěn)定的配離子會使金屬單質(zhì)的電極電位相對于金屬離子的更低，氧氣和二氧化碳以及氨形成的NH4+又促使鋼材表面的鈍化膜破壞，從而使金屬與氧發(fā)生氧化反應(yīng)而被腐蝕。

2.2.2 腐蝕產(chǎn)物與斷口特征

從氨的腐蝕機(jī)理可以看出，在氨對金屬的腐蝕過程中，氨分子本身沒有并沒有與鐵反應(yīng)，真正與鐵發(fā)生腐蝕反應(yīng)的是大氣中的氧分子，而氨的作用是提供腐蝕反應(yīng)的初始條件，或者說是腐蝕反應(yīng)的催化劑。所以氨腐蝕的產(chǎn)物是Fe2O3[15-16]。湖北石化污水灌裂尖斷口腐蝕產(chǎn)物的X射線衍射分析結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物是Fe2O3，這與上述分析結(jié)果一致。

湖北石化廠污水灌的斷口微觀分析表明，這種開裂以沿晶開裂為主，見圖2。

圖2 湖北石化污水罐裂紋走向Fig. 2 Crack trend of sewage tank in a chemical plant in Hubei province

2.3 硝酸根腐蝕

研究表明，硝酸根會對碳鋼造成應(yīng)力腐蝕[17-19]，并且腐蝕速率較快。煉油廠的污水來源眾多，成分復(fù)雜。石油催化裂化過程會產(chǎn)生硝酸根，因此來自于催化裂化裝置的污水中含有硝酸根。1999年前后，全國十多套催化裂化裝置的再生器開裂就是硝酸根應(yīng)力腐蝕引起的。有些煉油廠的污水罐中即使沒有來自催化裂化裝置的污水，也不能保證沒有硝酸根，如湖北石化就屬于這種情況，在其污水中仍然檢出了硝酸根，只是含量不高而已。目前，已公開的文獻(xiàn)中均未提及硝酸根對碳鋼罐體的腐蝕。

硝酸根引起電化學(xué)腐蝕的機(jī)理見式(12)～(14)。

陰極反應(yīng)：

(12)

陽極反應(yīng)：

(13)

總反應(yīng)：

(14)

對湖北石化污水灌裂紋斷口的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：該腐蝕產(chǎn)物中含有48.4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Fe2O3，與式(14)中給出的腐蝕產(chǎn)物一致，這表明硝酸根參與了污水灌的應(yīng)力腐蝕。

2.4 腐蝕介質(zhì)主、次作用的區(qū)分及理由

2.4.1 關(guān)于主、次作用區(qū)分的現(xiàn)狀

在現(xiàn)有關(guān)于污水罐失效分析的文獻(xiàn)中均指出，硫化氫對應(yīng)力腐蝕起主要作用，氨起次要作用，但均未給出這種主、次區(qū)分的理由。由于現(xiàn)有文獻(xiàn)中均未檢測硝酸根，所以也未對硝酸根作用的主、次進(jìn)行分析。

2.4.2 氨的作用

從表1可以看出，各煉油廠污水中硫化氫的含量普遍明顯低于氨的含量。較高含量的氨并不是污水灌發(fā)生腐蝕開裂的主因。這是因?yàn)樯鲜鲫P(guān)于氨腐蝕的機(jī)理是針對液氨的，也就是含量極高的氨水。碳鋼在氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)99.8%以上時(shí)，會發(fā)生應(yīng)力腐蝕[18]，而在氨質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于30%，溫度20～80 ℃條件下，耐蝕性良好[19]。從表1可知，污水中氨的質(zhì)量濃度只有4 670～37 160 mg/L，是極稀的氨水，如此稀的氨水是不可能引起應(yīng)力腐蝕開裂的，只能在鋼板表面引起均勻腐蝕或點(diǎn)蝕，或在裂紋尖端濃縮后引發(fā)上述濃液氨引起的應(yīng)力腐蝕。因此，在污水罐的腐蝕中，這種含量極低的氨水只能起一個(gè)輔助或加速腐蝕的作用，不可能起主導(dǎo)作用。硫化氫是污水灌發(fā)生應(yīng)力腐蝕的主因，氨對此起次要作用。

2.4.3 硝酸根的作用

污水中的硝酸根主要以硝酸銨等鹽類形式存在。關(guān)于硝酸銨引起應(yīng)力腐蝕的最低含量，目前還沒有精確的研究和數(shù)據(jù)。在《腐蝕數(shù)據(jù)手冊》[19]中也只給出了發(fā)生應(yīng)力腐蝕時(shí)硝酸銨含量的上限是60%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，并沒有給出硝酸銨含量的下限。在文獻(xiàn)[18]中，低碳鋼在硝酸鈣+硝酸銨溶液中發(fā)生腐蝕時(shí)，其試驗(yàn)溶液的含量(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))為42% Ca(NO3)2+3% NH4NO3。在現(xiàn)有關(guān)于硝酸根應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)中，采用的硝酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常為5%～17%。有些試驗(yàn)中，碳鋼未出現(xiàn)開裂現(xiàn)象，這說明發(fā)生硝酸根離子應(yīng)力腐蝕的下限就在上述含量附近。

本工作統(tǒng)計(jì)的污水罐失效分析的文獻(xiàn)[1-14]中，除湖北石化外，其余均未檢測污水中的硝酸根離子。根據(jù)湖北石化提供的數(shù)據(jù)，其污水中硝酸根離子的質(zhì)量濃度為83.80 mg/L(質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為0.008 4%)，該數(shù)據(jù)遠(yuǎn)小于上述百分之幾的下限含量。所以，由硝酸根直接引發(fā)應(yīng)力腐蝕的可能性不大。但是，當(dāng)硫化氫引發(fā)的應(yīng)力腐蝕開裂后，硝酸根離子在裂尖部位濃縮，進(jìn)而發(fā)生硝酸根應(yīng)力腐蝕的可能性還是很大的。

2.4.4 硫化氫的作用

表1中各煉油廠污水中的硫化氫質(zhì)量濃度在81～3 360 mg/L，此值遠(yuǎn)高于濕硫化氫應(yīng)力腐蝕的下限(10 mg/L)。從腐蝕性介質(zhì)的含量來看，只有硫化氫的含量高于發(fā)生應(yīng)力腐蝕的下限。所以，在三個(gè)主要腐蝕介質(zhì)性中，硫化氫是應(yīng)力腐蝕開裂的主因。

2.5 硫化氫，氨和硝酸根聯(lián)合腐蝕

綜上所訴，污水中同時(shí)存在硫化氫，氨和硝酸根等腐蝕性介質(zhì)，污水灌的腐蝕過程如下：介質(zhì)中的氨、酚等先滲透過內(nèi)壁的防腐蝕涂層，腐蝕罐體金屬，產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物體積膨脹，使涂層與罐壁分離，進(jìn)而使涂層破裂；然后，污水中的硫化氫、氨、硝酸根與水一起構(gòu)成了H2S-NH3-NO3--H2O聯(lián)合腐蝕環(huán)境，并與金屬接觸，使鐵質(zhì)罐體發(fā)生應(yīng)力腐蝕。其中，硫化氫引起的應(yīng)力腐蝕是先導(dǎo)和主體。在硫化氫引起應(yīng)力腐蝕開裂的前提下，氨和硝酸根在裂紋尖端、垢下和各種縫隙中濃縮并使罐體金屬發(fā)生由氨、硝酸根引起的應(yīng)力腐蝕，所以氨和硝酸根是加速腐蝕的輔助因素。

由于硫化氫應(yīng)力腐蝕在裂紋尖端的斷口上沒有腐蝕產(chǎn)物，氨和硝酸根的腐蝕產(chǎn)物都是Fe2O3，所以，三者聯(lián)合作用下的腐蝕產(chǎn)物仍然是Fe2O3。裂紋走向是沿晶型的。

3 結(jié)論

(1) 在污水罐的腐蝕介質(zhì)中除了硫化氫和氨以外，還應(yīng)特別注意硝酸根的應(yīng)力腐蝕作用。這是本文提出的新觀點(diǎn)之一。

(2) H2S-NH3-NO3--H2O構(gòu)成的聯(lián)合腐蝕環(huán)境引起的應(yīng)力腐蝕，是煉油廠污水罐開裂、泄漏的真正原因。其中，濕硫化氫應(yīng)力腐蝕是主因，氨和硝酸根引起的應(yīng)力腐蝕是次因。

(3) 三者聯(lián)合腐蝕后，在裂紋斷口上產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物為Fe2O3，裂紋的走向?yàn)檠鼐汀?/p>

(4) 在濕硫化氫腐蝕環(huán)境中，當(dāng)腐蝕介質(zhì)的pH≥9，且HCN不存在或含量極低時(shí)，若腐蝕介質(zhì)中含有氯離子，仍然有發(fā)生應(yīng)力腐蝕的可能。氯離子具有促進(jìn)堿性環(huán)境中濕硫化氫應(yīng)力腐蝕的作用。這是本文提出的新觀點(diǎn)之二。