(中國(guó)石油集團(tuán)工程技術(shù)研究院，天津 300451)

在我國(guó)西部油田的生產(chǎn)中，服役容器和管道常常面臨高CO2、高H2S、高Cl-，高溫高壓和高礦化度的苛刻工況條件，相比傳統(tǒng)鋼材，不銹鋼材料由于表面具有致密的鈍化膜結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出優(yōu)良的耐蝕性，在腐蝕性較強(qiáng)的環(huán)境中能夠有穩(wěn)定的表現(xiàn)，因此不銹鋼材料也被廣泛應(yīng)用于油田的生產(chǎn)活動(dòng)中。

在苛刻的腐蝕環(huán)境中，不銹鋼鈍化膜的穩(wěn)定性也會(huì)受到影響，容易誘發(fā)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂等失效行為[1-4]，嚴(yán)重威脅容器和管道的使用安全。近年來(lái)很多學(xué)者針對(duì)油氣田環(huán)境中不銹鋼的應(yīng)力腐蝕行為進(jìn)行了研究[5-7]。賈靜煥等[8]研究了316L不銹鋼在堿性硫化物溶液中的應(yīng)力腐蝕行為，為其在堿性環(huán)境中的適用性提供參考依據(jù)。王峰等[9]研究了13Cr不銹鋼在不同H2S分壓下CO2注氣井環(huán)空環(huán)境模擬液中的電化學(xué)特征及應(yīng)力腐蝕規(guī)律。不銹鋼在不同的環(huán)境中會(huì)出現(xiàn)不同的失效行為[10-11]。

西部某油田在檢查集氣區(qū)氣液分離器現(xiàn)場(chǎng)液位計(jì)時(shí)，發(fā)現(xiàn)磁翻板液位計(jì)的密閉排污管線(xiàn)底部有液體滲出。拆開(kāi)檢查發(fā)現(xiàn)排污管道已發(fā)生斷裂失效，如圖1所示。該管道的材料為316L不銹鋼，管道壓力為6.9～8.3 MPa，工作溫度為15～30 ℃，介質(zhì)成分為凝析油、采出水。介質(zhì)中采出水含有大量的氯鹽，礦化度較高，并且分離器處理的天然氣中含有H2S，氣田采出原料氣中H2S的摩爾分?jǐn)?shù)為0.06%,CO2的摩爾分?jǐn)?shù)為1.57%?，F(xiàn)場(chǎng)污水中氯鹽含量達(dá)80 720.4 mg/L，屬于高含氯環(huán)境，并且呈酸性(pH為5.70)，密度為1.086 1。因此，腐蝕管道運(yùn)行面臨含氯、含H2S腐蝕和含CO2的腐蝕環(huán)境。對(duì)該失效管道進(jìn)行理化檢驗(yàn)，分析其斷裂失效原因，為作業(yè)區(qū)管線(xiàn)使用和更換提供建議。

(a) 整體 (b) 斷口圖1 發(fā)生斷裂的液位計(jì)排污管道Fig. 1 Fractured drainage pipe for level meter:(a) overrall; (b) fracture

1 理化檢驗(yàn)與結(jié)果

1.1 化學(xué)成分分析

從失效管道管體的4個(gè)部位取樣，采用Thermo Fisher Scientific ARL 3460光譜分析儀對(duì)管道的化學(xué)成分進(jìn)行分析，結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明：管道4個(gè)部位的化學(xué)成分均滿(mǎn)足GB/T 20878-2007《不銹鋼和耐熱鋼 牌號(hào)及化學(xué)成分》的要求，即化學(xué)成分合格，可以排除由于化學(xué)成分不合格造成管道腐蝕失效的可能。

表1 失效管道的化學(xué)成分和標(biāo)準(zhǔn)要求(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition of failed pipe and standard (mass fraction) %

1.2 金相檢測(cè)

從失效管道上截取金相試樣，用體積比為3∶1的鹽酸硝酸溶液(王水)腐蝕試樣，再依據(jù)GB/T 13298-2015 《金屬顯微組織檢驗(yàn)方法》在VHX-2000型3D顯微鏡上對(duì)失效管道進(jìn)行金相檢測(cè)，結(jié)果如圖2所示。

金相檢測(cè)結(jié)果表明：該失效管道材料呈現(xiàn)均一的奧氏體相組織，晶界清晰可見(jiàn)，晶粒直徑分布在30～100 μm，無(wú)明顯的夾雜物。

1.3 硬度分析

使用顯微硬度測(cè)試儀測(cè)失效管道的顯微維氏硬度，試驗(yàn)方法參照GB/T 4340.1-2009《金屬材料 維氏硬度試驗(yàn) 第1部分：試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)中顯微維氏硬度相關(guān)規(guī)定，共測(cè)試了4個(gè)試樣，每個(gè)試樣測(cè)8個(gè)點(diǎn)，結(jié)果如表2所示。

(a) 低倍 (b) 高倍圖2 失效管道的顯微組織Fig. 2 Microstructure of failed pipe at low (a) and high (b) magnifications

HV

硬度測(cè)試結(jié)果表明：4個(gè)試樣的硬度基本一致，均滿(mǎn)足GB 13296-2013《鍋爐、熱交換器用不銹鋼無(wú)縫鋼管》中的指標(biāo)要求(≤220 HV)，即失效管道的硬度合格。

1.4 腐蝕產(chǎn)物分析

從斷口附近對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行取樣，用丙酮溶液去除樣品表面油脂并使用超聲波震蕩1 h后烘干，再使用S4800掃描電鏡及其附帶的能譜儀(EDS)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3所示。結(jié)果表明：除了管體材料中的元素以外，腐蝕產(chǎn)物中存在Cl，S，C和O等元素，這些元素來(lái)自于導(dǎo)致管體發(fā)生腐蝕的環(huán)境。

CO2和H2S的存在都會(huì)促進(jìn)不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕[12-14],隨著CO2相對(duì)含量的增加，腐蝕主導(dǎo)因素將轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2[15]。奧氏體不銹鋼對(duì)于Cl-引起的應(yīng)力腐蝕較為敏感[16-17],Cl-造成不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂大致可分為兩個(gè)階段：第一階段，金屬表面鈍化膜破壞發(fā)生點(diǎn)蝕；第二階段，以腐蝕坑底部的敏感點(diǎn)為裂紋源產(chǎn)生裂紋，裂紋在應(yīng)力作用下不斷擴(kuò)展，最終形成應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂[18]。Cl-能顯著增加304不銹鋼在飽和H2S溶液中的點(diǎn)蝕傾向[19]。目前,關(guān)于H2S-CO2-Cl-共存體系的研究較少，有研究表明超級(jí)13Cr不銹鋼在H2S-CO2-Cl-體系中的點(diǎn)蝕傾向隨著Cl-含量增加而越發(fā)嚴(yán)重[20]。管體在該工況環(huán)境中服役存在較大的應(yīng)力腐蝕敏感性和點(diǎn)蝕敏感性[21]。

(a) 分析位置

(b) 分析結(jié)果圖3 腐蝕產(chǎn)物的分析位置及結(jié)果Fig. 3 Analysis location (a) and result (b) of corrosion product

1.5 斷口腐蝕形貌分析

失效管道斷口上有肉眼可見(jiàn)的裂紋，采用Hitachi TDCLS4800場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)斷口裂紋區(qū)形貌進(jìn)行分析，結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明，斷裂處有兩處裂紋，均從管壁內(nèi)萌生，然后向外擴(kuò)展，其中2號(hào)裂紋已經(jīng)發(fā)展成為貫穿管壁的裂紋，且裂紋出現(xiàn)分叉現(xiàn)象。

圖4 失效管道斷口裂紋區(qū)形貌Fig. 4 Morphology of crack area on fracture of failed pipe

對(duì)斷口上的2號(hào)裂紋附近進(jìn)一步放大分析，結(jié)果如圖5所示。結(jié)果表明：在2號(hào)裂紋附近有大量的晶粒以及較為寬大的晶界，端口呈沿晶斷裂和穿晶解理斷裂特征，表面可見(jiàn)“泥狀花樣”形貌，此種斷裂形貌為應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的典型斷裂形貌[22]；寬大晶界大面積出現(xiàn)，此處晶粒間距可達(dá)到1 μm左右。

(b) 高倍圖5 2號(hào)裂紋附近斷口形貌Fig. 5 Fracture morphology near crack No. 2 at low (a) and high (b) magnifications

通過(guò)使用SEM的背散射電子像對(duì)斷口裂紋區(qū)的觀察可知，裂紋附近幾乎所有的晶界都發(fā)生了腐蝕，如圖6所示。由此可見(jiàn)，失效管道發(fā)生了晶間腐蝕。

圖6 失效管道斷口裂紋區(qū)背散射電子像Fig. 6 Backscattered electron image of crack area on fracture of failed pipe

(a) 韌窩

(b) 河流狀花樣圖7 失效管道斷口非裂紋區(qū)形貌Fig. 7 Morphology of non-crack area on fracture of failed pipe: (a) dimple; (b) river pattern

采用掃描電鏡對(duì)斷口非裂紋區(qū)形貌也進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖7所示。結(jié)果表明：在靠近外壁斷口處存在大量韌窩，這是典型的韌性斷裂形貌[23]；靠近內(nèi)壁斷口處呈現(xiàn)河流狀花樣，這是脆性解理斷裂的形貌特征。因此，該區(qū)域斷口呈現(xiàn)脆性解理斷裂和韌性斷裂的混合型斷裂特征。

管道發(fā)生應(yīng)力腐蝕失效的原因是由于污水系統(tǒng)中H2S，Cl-，CO2等腐蝕性物質(zhì)不斷在管內(nèi)壁沉積，并與管道內(nèi)壁發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，加速材料腐蝕[24]，由于晶界處電位比晶內(nèi)電位低，因此晶界容易腐蝕，從而產(chǎn)生沿晶和穿晶裂紋，裂紋從管道內(nèi)壁向外擴(kuò)展，斷裂也從沿晶斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈詳嗔?，?dāng)裂紋擴(kuò)展到管外壁時(shí)發(fā)生韌性撕裂，管體斷裂失效。

1.6 表面腐蝕形貌分析

使用線(xiàn)切割將發(fā)生斷裂的管體附近完好部位從中部剖開(kāi)，再使用稀鹽酸對(duì)其進(jìn)行除銹10 min并清洗，除銹過(guò)程中使用超聲波震蕩。采用VHX-2000型3D顯微鏡觀察除銹后試樣的表面腐蝕形貌。

失效管道內(nèi)壁除銹前后的宏觀腐蝕形貌如圖8所示。結(jié)果表明：管道內(nèi)壁出現(xiàn)了較為嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象，腐蝕產(chǎn)物較多且較難去除；除銹后可見(jiàn)，管道內(nèi)壁多數(shù)部位存在腐蝕坑。

(a) 除銹前 (b) 除銹后圖8 失效管道內(nèi)壁除銹前后宏觀腐蝕形貌Fig. 8 Macro morphology of corroded inner wall of failed pipe before (a) and after (b) removing rust

失效管道內(nèi)壁微觀腐蝕形貌如圖9所示。結(jié)果表明：低倍下可見(jiàn)管壁內(nèi)壁出現(xiàn)較為嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象，有較多腐蝕坑，并且部分腐蝕坑已被腐蝕產(chǎn)物覆蓋；高倍下可見(jiàn)管壁內(nèi)壁出現(xiàn)沿晶腐蝕特征，多數(shù)部位晶界發(fā)生腐蝕，晶間腐蝕現(xiàn)象明顯。

(a) 低倍

(b) 高倍圖9 失效管道內(nèi)壁微觀腐蝕形貌Fig. 9 Micro morphology of corroded inner wall of failed pipe at low (a) and high (b) magnifications

分析失效管道表面腐蝕形貌可知，該管道內(nèi)壁出現(xiàn)大面積的點(diǎn)蝕坑，且管道腐蝕破壞最先從內(nèi)壁開(kāi)始發(fā)生。

2 失效原因分析

失效管道的化學(xué)成分、硬度等指標(biāo)滿(mǎn)足標(biāo)準(zhǔn)要求，材料本身無(wú)缺陷，因此可以排除材料本身性能問(wèn)題引起管道斷裂失效的可能。腐蝕產(chǎn)物中存在Cl，S，C和O等元素，這表明失效管道所處的環(huán)境在存在H2S，CO2，Cl-等促進(jìn)不銹鋼發(fā)生應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的因素。由斷口腐蝕形貌可知，失效管道發(fā)生了晶間腐蝕，斷裂由應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂引起。由此可以判斷該處斷裂是氯化物、硫化物和CO2共同作用導(dǎo)致的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。由管道表面腐蝕形貌可知，管道腐蝕破壞最先從內(nèi)壁開(kāi)始發(fā)生。

管線(xiàn)失效的原因?yàn)镠2S，CO2，Cl-等腐蝕性物質(zhì)共同作用下的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂，腐蝕失效開(kāi)裂過(guò)程可分為以下幾個(gè)部分：

(1) 腐蝕從排污管線(xiàn)內(nèi)壁開(kāi)始發(fā)生，在腐蝕性介質(zhì)的侵蝕下金屬表面鈍化膜被破壞，管道內(nèi)壁發(fā)生點(diǎn)蝕。

(2) 腐蝕坑底部的敏感點(diǎn)為裂紋源，晶界處發(fā)生腐蝕并沿晶界擴(kuò)展，出現(xiàn)沿晶腐蝕和穿晶腐蝕，在管道內(nèi)壓力的作用下，裂紋發(fā)生擴(kuò)展。

(3) 隨著裂紋的擴(kuò)展，當(dāng)管壁處的局部應(yīng)力達(dá)到材料本身強(qiáng)度極限時(shí)，沿晶斷裂轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈越饫頂嗔?，裂紋擴(kuò)展到管外壁時(shí)發(fā)生韌性撕裂，管體斷裂失效。

3 結(jié)論與建議

該管道發(fā)生了由應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂導(dǎo)致的斷裂，產(chǎn)生應(yīng)力腐蝕失效的原因是污水系統(tǒng)中H2S，Cl-，CO2等腐蝕性物質(zhì)不斷在鋼管內(nèi)壁沉積，與管道內(nèi)壁發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，加速材料腐蝕，管道內(nèi)壁首先發(fā)生腐蝕，從而產(chǎn)生沿晶和穿晶裂紋，裂紋從管道內(nèi)壁向外擴(kuò)展，當(dāng)裂紋擴(kuò)展到管外壁時(shí)發(fā)生韌性撕裂，管體最終斷裂失效。

管道腐蝕是由H2S，Cl-，CO2等腐蝕性物質(zhì)引起的，為防止管道再次發(fā)生腐蝕，可以在污水進(jìn)入管道前增加一道工序去除腐蝕性物質(zhì)或采用耐蝕性更好的管道材料。