(南京工業(yè)大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，南京 211816)

某化工廠變換氣分離器的浮閥運(yùn)行約7個(gè)月即發(fā)生嚴(yán)重腐蝕。浮閥材料為304L不銹鋼，而使用相同材料的塔壁完好。該煤制氣裝置的設(shè)計(jì)壓力為4.1 MPa，溫度為70 ℃，工作介質(zhì)為變換氣和冷凝液。變換氣主要為H2、CO2及約0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的H2S和少量的羰基硫。為查明浮閥腐蝕原因，避免類似事故再次發(fā)生，通過腐蝕形貌觀察、材料檢驗(yàn)、顯微組織檢查、腐蝕產(chǎn)物能譜分析等理化檢驗(yàn)方法對(duì)其失效原因進(jìn)行了分析。

1 理化檢驗(yàn)與結(jié)果

1.1 宏觀腐蝕形貌

宏觀觀察發(fā)現(xiàn)：浮閥表面被黑色的腐蝕產(chǎn)物覆蓋，如圖1(a)所示；稍打磨浮閥表面后，可見局部小蝕孔，具有點(diǎn)蝕特征，且蝕孔不斷擴(kuò)大、合并連成片，如圖1(b)所示；其中變形處腐蝕最嚴(yán)重，已出現(xiàn)穿通，如圖1(c)所示?，F(xiàn)場(chǎng)還發(fā)現(xiàn)，同樣采用304L不銹鋼材料的塔壁未見腐蝕，故初步懷疑浮閥材料或者微觀組織與正常304L不銹鋼的有差異。

1.2 化學(xué)成分

從未腐蝕的浮閥基體處取樣，采用Spectro MAXX直讀光譜儀對(duì)其進(jìn)行化學(xué)成分分析，并與GB/T 3280-2007《不銹鋼冷軋鋼板和鋼帶》標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的304L不銹鋼的化學(xué)成分進(jìn)行了比較，結(jié)果如表1所示。結(jié)果表明：浮閥中鎳含量比標(biāo)準(zhǔn)值略低，而磷含量比標(biāo)準(zhǔn)值略高。鎳含量偏低會(huì)降低奧氏體的穩(wěn)定性，從而影響材料的耐蝕性。磷含量偏高，也會(huì)對(duì)材料耐蝕性產(chǎn)生不利的影響。

1.3 微觀腐蝕形貌

用Phenom ProX掃描電鏡(SEM)觀察失效浮閥表面微觀腐蝕形貌。結(jié)果表明：失效浮閥表面遍布著點(diǎn)蝕孔，如圖2(a)所示；蝕孔之間較平坦，有沿晶腐蝕的傾向(晶界腐蝕速率高于晶粒腐蝕速率)，如圖2(b)所示；蝕孔中可見沿一定通道發(fā)展的活化腐蝕特征，如圖2(c)所示。

(a) 整體

(b) 局部 (c) 變形處圖1 失效浮閥的宏觀腐蝕形貌Fig. 1 Macroscopic corrosion morphology of the failed float valve： (a) overall view； (b) partial view； (c) deformation position

將蝕孔沿深度方向剖開，用10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))草酸溶液電解侵蝕，再用掃描電鏡觀察其截面腐蝕形貌，如圖3所示。結(jié)果表明：蝕孔截面近似半圓，深徑比不大，蝕孔邊緣可見針狀腐蝕通道，通道與馬氏體取向一致。

1.4 顯微組織和硬度

用Axio Image Aim 蔡司金相顯微鏡和Phenom ProX掃描電鏡對(duì)失效浮閥的顯微組織進(jìn)行分析，如圖4所示。結(jié)果表明：浮閥的組織為奧氏體+ 形變誘導(dǎo)馬氏體，變形量大的位置馬氏體含量更高。據(jù)了解，浮閥的加工工藝為冷軋不銹鋼板經(jīng)常溫沖壓成型，加工變形量較大，該加工工藝會(huì)導(dǎo)致組織中產(chǎn)生較多的馬氏體。

(a) 蝕孔及其周圍區(qū)域,低倍

(b) 蝕孔周圍區(qū)域,高倍

(c) 蝕孔,高倍圖2 失效浮閥腐蝕表面的微觀形貌Fig. 2 Micro morphology of corroded surface of failed float valve: (a) pits and their surrounding zone,at low magnification; (b) surrounding zone of pit, at high magnification; (c) pit, at high magnification

當(dāng)組織中出現(xiàn)形變誘導(dǎo)馬氏體后，304L不銹鋼硬度會(huì)顯著提高。隨后的硬度檢測(cè)結(jié)果顯示(如表3所示)：在浮閥變形最嚴(yán)重位置(直角彎曲變形)，硬度達(dá)到386 HV；在變形不嚴(yán)重位置(約30°彎曲變形)，硬度達(dá)到373 HV；而在無變形位置，硬度為239 HV。變形位置的硬度顯著高于無變形位置的。另外，在無變形位置，浮閥的硬度也高于304L不銹鋼的正常水平(200 HV左右)。

1.5 腐蝕產(chǎn)物成分

用掃描電鏡附帶的能譜儀(EDS)對(duì)腐蝕產(chǎn)物成分進(jìn)行分析，如表3所示。結(jié)果表明：蝕孔內(nèi)部和非蝕孔區(qū)域的腐蝕產(chǎn)物中都含有溴和硫元素，但蝕孔內(nèi)這兩種元素的含量顯著高于非蝕孔位置的；蝕孔內(nèi)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到7.8%，溴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)1.4%，這說明腐蝕性介質(zhì)在蝕孔中發(fā)生了局部濃縮。溴在水中一般以離子形式存在，會(huì)引起不銹鋼點(diǎn)蝕。腐蝕產(chǎn)物中檢出的硫主要來自于介質(zhì)氣體中所含的H2S。

(a) 低倍

(b) 高倍圖3 失效浮閥蝕孔處截面的微觀形貌Fig. 3 Micro morphology of cross-section of a pit in failed float valve: (a) at low magnification; (b) at high magnification

(a) OM形貌

(b) SEM形貌圖4 失效浮閥的顯微組織Fig. 4 Microstructure of failed float valve: (a) OM morphology; (b) SEM morphology

測(cè)量位置測(cè)量值平均值90°彎曲變形388,384,38738630°彎曲變形373,374,373373無變形236,238,243239

表3 腐蝕產(chǎn)物的EDS分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 3 EDS analysis results of corrosion products (mass fraction) %

2 腐蝕原因分析

304L不銹鋼具有較好的耐蝕性，廣泛應(yīng)用于含H2S的介質(zhì)環(huán)境中，但該浮閥在使用僅7個(gè)月后即發(fā)生嚴(yán)重腐蝕，而相同材料的塔體卻完好無損。根據(jù)以上理化檢驗(yàn)及結(jié)果可以看出，304L不銹鋼浮閥發(fā)生快速腐蝕失效的主要原因是出現(xiàn)了形變誘導(dǎo)馬氏體，降低了材料的耐蝕性。

冷卻和變形是引起奧氏體轉(zhuǎn)變成馬氏體的兩種主要方式[1-2]。對(duì)奧氏體不銹鋼而言，在馬氏體轉(zhuǎn)變開始溫度(MS點(diǎn))以下，奧氏體組織自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體；在MS點(diǎn)以上及形變誘導(dǎo)馬氏體相變最高溫度(Md點(diǎn))以下，亞穩(wěn)態(tài)奧氏體不銹鋼可以通過變形機(jī)械能補(bǔ)償部分馬氏體轉(zhuǎn)變所需要的形核驅(qū)動(dòng)力，完成奧氏體向馬氏體的轉(zhuǎn)變。304L不銹鋼MS點(diǎn)約為-17 ℃，Md點(diǎn)約為180 ℃，常溫介于MS與Md點(diǎn)之間，因此該溫度下的加工變形會(huì)使304不銹鋼中的部分奧氏體發(fā)生馬氏體轉(zhuǎn)變，且馬氏體隨著變形量的增大而增加[3]。研究還表明[4]，形變誘導(dǎo)馬氏體主要在一些剪切帶的交叉處出現(xiàn)[5]。

CIGADA等[6]認(rèn)為,形變誘導(dǎo)馬氏體相變是奧氏體不銹鋼在含Cl-介質(zhì)中發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂的主要原因之一；馬氏體的腐蝕電位比奧氏體的低很多，在腐蝕介質(zhì)中，馬氏體相對(duì)奧氏體來說是陽(yáng)極, 優(yōu)先發(fā)生溶解[7-8]；KAMIDE等[9]則提出，形變誘導(dǎo)馬氏體的優(yōu)先溶解歸因于高的位錯(cuò)密度。許淳淳和LIPPOLD等[10-11]對(duì)經(jīng)過冷變形并發(fā)生馬氏體相變后的304不銹鋼進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)晶界處的馬氏體組織會(huì)被優(yōu)先腐蝕，這與試驗(yàn)觀察到的晶界腐蝕速率較大的現(xiàn)象一致。同時(shí)，形變誘導(dǎo)馬氏體還能加速點(diǎn)蝕的發(fā)展。研究表明[12-13]形變不銹鋼處于含Br-酸性溶液中，Br-會(huì)優(yōu)先吸附在鈍化膜的薄弱處，誘發(fā)點(diǎn)蝕。

從能譜分析結(jié)果可以看出，腐蝕產(chǎn)物中含有溴和較大量的硫元素；SEM觀察發(fā)現(xiàn)，蝕孔內(nèi)表現(xiàn)為點(diǎn)蝕和活化腐蝕的特征?？紤]到介質(zhì)中含有一定量的H2S，因此判斷浮閥腐蝕是H2S與Br-聯(lián)合作用的結(jié)果。

在H2S與Br-的聯(lián)合作用下，Br-會(huì)破壞不銹鋼表面的鈍化膜，H2S也會(huì)加速鈍化膜的破壞[14]。H2S破壞不銹鋼表面膜的過程主要分為以下幾個(gè)步驟：H2S電離出HS-,并在電極表面吸附；HS-與表面氧化物膜反應(yīng)生成鐵硫化物膜，氧化物膜不斷減?。蛔罱K完全轉(zhuǎn)變?yōu)榱蚧锬15]。其主要反應(yīng)見式(1)～(5)。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

3 結(jié)論及改進(jìn)措施

浮閥在加工時(shí)組織中出現(xiàn)了大量的形變誘導(dǎo)馬氏體，降低了材料的耐蝕性，在介質(zhì)中的H2S與Br-的聯(lián)合作用下，浮閥發(fā)生活化腐蝕和點(diǎn)蝕，形成點(diǎn)蝕孔，腐蝕介質(zhì)在蝕孔中不斷聚集，加速了蝕孔沿深度和寬度方向的擴(kuò)展，最終導(dǎo)致浮閥快速腐蝕失效。浮閥邊緣加工變形大的位置，硬度最大，形變誘導(dǎo)馬氏體含量最高，因此腐蝕最嚴(yán)重。為提高浮閥的耐蝕性，建議：選用合格的304L不銹鋼作為浮閥的制備材料；或?qū)滠埌宄貨_壓成型的浮閥，進(jìn)行固溶處理，以消除形變誘導(dǎo)馬氏體及加工應(yīng)力，并使元素充分?jǐn)U散，提高組織均勻性，從而提高材料的耐蝕性。