程學(xué)群李曉剛4盧天健15

(1. 西安交通大學(xué) 航天航空學(xué)院 多功能材料與結(jié)構(gòu)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710049； 2. 西安交通大學(xué) 航天航空學(xué)院 機(jī)械結(jié)構(gòu)強(qiáng)度與振動國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安 710049 3. 北京科技大學(xué) 新材料技術(shù)研究院 腐蝕與防護(hù)中心,北京 100083； 4. 中國科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所,寧波 315201； 5. 南京航空航天大學(xué) 機(jī)械結(jié)構(gòu)力學(xué)與控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210016)

隨著我國南海的大力開發(fā)，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)在南海高溫、高濕、高鹽霧服役環(huán)境中的腐蝕問題日益突出。研究表明，耐腐蝕鋼筋是防止鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)因鋼筋腐蝕而過早失效，提高鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的最后一道屏障[1-5]。在發(fā)達(dá)國家，針對異常惡劣的腐蝕環(huán)境，一些重要且設(shè)計(jì)使用年限長的新建橋梁使用了不銹鋼鋼筋，其防腐蝕效果顯著[6-8]。在我國，目前使用耐蝕鋼筋的混凝土結(jié)構(gòu)很少，耐蝕鋼筋的研究、生產(chǎn)和應(yīng)用與國外存在很大差距。同時(shí)，不銹鋼的價(jià)格一般為碳鋼的6～7倍，使用不銹鋼鋼筋會提高工程建設(shè)的成本，這也限制了不銹鋼鋼筋的廣泛應(yīng)用。

在普通碳鋼中添加3%～4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鉻元素可使鋼表面形成致密的保護(hù)層，提高其耐CO2腐蝕的能力[9]。目前，關(guān)于低鉻鋼耐蝕性的研究大多集中在酸性和中性環(huán)境中，在混凝土高堿性環(huán)境中的研究報(bào)道還較少見。北京科技大學(xué)李曉剛團(tuán)隊(duì)[10-12]在合金化的基礎(chǔ)上，通過向HRB400碳鋼中添加耐蝕合金元素鉻，開發(fā)了一系列耐蝕低合金鋼，鉻系低合金耐蝕鋼具有明顯的價(jià)格優(yōu)勢，且可以明顯延長鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)在海洋環(huán)境中的使用壽命。

在實(shí)際工程應(yīng)用中，鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的耐用性至關(guān)重要，而通過現(xiàn)場試驗(yàn)預(yù)測鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的壽命所需試驗(yàn)周期長且成本高，因此快速評價(jià)鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋服役壽命的方法具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)在氯鹽侵蝕下的壽命預(yù)測常采用確定法，壽命預(yù)測參數(shù)是具有離散性的隨機(jī)變量，其分布遵循一定的概率分布特征。Monte Carlo概率壽命預(yù)測法可以比較準(zhǔn)確地計(jì)算氯離子侵蝕環(huán)境中鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中鋼筋的服役壽命[13-14]。本工作采用電化學(xué)方法研究了模擬混凝土孔隙液中耐蝕低合金鋼筋腐蝕的臨界氯離子含量，然后根據(jù)文獻(xiàn)中氯離子含量的換算關(guān)系，結(jié)合Monte Carlo概率壽命的計(jì)算方法，對耐蝕低合金鋼筋在海洋環(huán)境中服役壽命進(jìn)行了預(yù)測，希望為我國海洋工程建設(shè)的選材提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料及溶液

試驗(yàn)材料為南京鋼鐵股份有限公司生產(chǎn)的HRB400碳鋼，其化學(xué)成分如表1所示。向HRB400鋼中分別添加1.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)、3.0%和5.0%的鉻元素，并通過真空熔煉獲得3種不同鉻含量的耐蝕鋼筋，分別標(biāo)記為1.5Cr、3Cr和5Cr鋼筋。

表1 HRB400碳鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition of HRB400 carbon steel (mass fraction) %

試驗(yàn)溶液是模擬混凝土孔隙液即飽和Ca(OH)2溶液，溶液的pH約為12.6。其制備過程為：將過量的Ca(OH)2溶解去離子水中，待溶液靜止后取上清液。

1.2 電化學(xué)測試

鋼筋經(jīng)線切割加工成10 mm×10 mm×3 mm片狀試樣，作為電化學(xué)測試試樣，其非工作面用耐高溫環(huán)氧樹脂密封，僅留出1 cm2工作面。用150號至2 000號水砂紙依次打磨工作面，然后用去離子水、無水乙醇清洗，空氣中干燥后備用。電化學(xué)測試在PARSTAT 2273電化學(xué)測試系統(tǒng)上進(jìn)行，電解池為1 L的玻璃電解池。電化學(xué)測量采用三電極體系：工作電極為鋼筋試樣，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。電化學(xué)阻抗譜測試的頻率范圍為10 mHz～100 kHz，阻抗測量信號為幅值10 mV的正弦波。測定結(jié)果用ZsimpWin軟件進(jìn)行解析。

為了模擬鋼筋在混凝土中完全鈍化的狀態(tài)，試驗(yàn)前將制作好的鋼筋電極在飽和Ca(OH)2溶液中浸泡7 d以生成致密的鈍化膜，隨后每隔2 d添加0.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl。并在2 d后測量鋼筋電極的開路電位和電化學(xué)阻抗譜。試驗(yàn)的環(huán)境溫度為25、35、50 ℃，采用電熱恒溫水浴鍋控制。

1.3 臨界氯離子含量換算

根據(jù)日本學(xué)者山路·徹等[15]的研究結(jié)果，鋼筋在飽和Ca(OH)2溶液中的氯離子含量可以換算成混凝土中氯離子的含量。具體換算過程如下：

1) 細(xì)孔溶液量的計(jì)算

混凝土中單位體積的細(xì)孔溶液量p，可根據(jù)水含量W(取150 kg/m3)、水泥含量C(取300 kg/m3)及水泥水和率h(取20%)計(jì)算。計(jì)算式如式(1)所示，計(jì)算得到p=9.0%。

(1)

2) 自由氯離子含量的計(jì)算

混凝土中自由氯離子的質(zhì)量濃度Cv(kg/m3)，可根據(jù)單位體積的細(xì)孔溶液量p及模擬溶液中的氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)a計(jì)算，計(jì)算式如式(2)所示。

(2)

3) 固定化氯元素含量的計(jì)算

固定化氯元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)afix(指氯元素與水泥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)，可根據(jù)式(3)計(jì)算。

(3)

式中：amob為水泥的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，可由模擬溶液中的氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)a換算而來，如式(4)所示。

(4)

4) 固定化氯離子含量的計(jì)算

鋼筋混凝土中的固定化氯離子質(zhì)量濃度Cfix(kg/m3)，可根據(jù)固定化氯元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)afix及水泥含量C計(jì)算，如式(5)所示。

Cfix=C×afix

(5)

5) 全氯離子含量的計(jì)算

全氯離子含量為自由氯離子含量與固定化氯離子含量的和，如式(6)所示。

Ctot=Cv+Cfix

(6)

不同溫度下，利用上述公式，可將鋼筋在飽和Ca(OH)2溶液中腐蝕的臨界氯離子含量換算成鋼筋在混凝土中腐蝕的臨界氯離子含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 臨界氯離子含量

圖1(a)給出開路電位隨氯離子含量的變化曲線。由圖1(a)可以看出：不添加氯離子時(shí)，4種鋼筋的開路電位(即自腐蝕電位)均在-250 mV左右，此時(shí)鋼筋處于完全鈍化狀態(tài)；隨著氯離子含量的逐漸增加，鋼筋的開路電位從-250 mV急劇降低到-450 mV左右，這表明鋼筋表面的鈍化膜已經(jīng)破裂，鋼筋電極為活化腐蝕，溶液中添加的氯離子總量即為臨界氯離子含量。

通過4種鋼筋電極在25 ℃含不同量氯離子的飽和Ca(OH)2溶液中的電化學(xué)阻抗譜計(jì)算鋼筋的自腐蝕電流密度，得到鋼筋的自腐蝕電流密度隨氯離子含量的變化關(guān)系，如圖1(b)所示。然后，根據(jù)自腐蝕電流密度判斷鋼筋腐蝕狀態(tài)。判斷準(zhǔn)則[10]為：鋼筋的自腐蝕電流密度大于0.1 μA/cm2時(shí)，標(biāo)志著鋼筋表面的鈍化膜已經(jīng)破裂，轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨g狀態(tài)，此時(shí)的氯離子含量即為臨界氯離子含量。結(jié)果表明：通過電化學(xué)阻抗譜測量獲得的臨界氯離子含量與開路電位測量獲得的結(jié)果一致，HRB400、1.5Cr、3Cr和5Cr鋼筋發(fā)生活化腐蝕時(shí)，臨界氯離子含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為1.2%、2.8%、4.4%、7.4%。

采用類似的方法，分別計(jì)算了4種鋼筋在35 ℃和50 ℃時(shí)飽和Ca(OH)2溶液中腐蝕的臨界氯離子含量,并換算成其在混凝土中腐蝕時(shí)的臨界氯離子含量，結(jié)果列于表2。

(a) 開路電位

(b) 自腐蝕電流密度圖1 25 ℃飽和Ca(OH)2溶液中NaCl含量對鋼筋開路電位和自腐蝕電流密度的影響[10]Fig. 1 Effects of NaCl concentration on open circuit potential (a) and free corrosion current density(b) for rebars in saturated Ca(OH)2 solution at 25 ℃[10]

kg/cm3

2.2 腐蝕起始壽命預(yù)測

海洋氯鹽環(huán)境中，混凝土中鋼筋腐蝕起始壽命t1是指混凝土中鋼筋轉(zhuǎn)變?yōu)榛罨g狀態(tài)所需時(shí)間，也是其表面的氯離子含量達(dá)到臨界值時(shí)的時(shí)間，它們的關(guān)系可采用式(7)[15]表示。

(7)

式中：Cd為鋼筋開始腐蝕的臨界氯離子含量；γcl為波動系數(shù)，一般為1.0；C0為混凝土表面的氯離子含量，考慮到海洋環(huán)境腐蝕最嚴(yán)重的浪濺區(qū)，其表面氯離子含量可在很短時(shí)間內(nèi)達(dá)到最大值，取15.1kg/m3；X為混凝土保護(hù)層厚度；D為混凝土中氯離子擴(kuò)散系數(shù)，與混凝土的齡期、溫度和局部氯離子含量有關(guān)[16]，見式(8)。

D=D0·F2(t)·F3(Cf)·F4(T)

(8)

式中：D0為基準(zhǔn)擴(kuò)散系數(shù)；F2(t)為混凝土齡期的影響；F3(Cf)代表自由氯離子含量的影響；F4(T)表示溫度的影響。D0可通過水灰比計(jì)算得出[17]，見式(9)。

log10D0=6.0RWC-13.84

(9)

水灰比RWC為0.5時(shí)，D0約為14.45×10-12m2/s。

BERKE等[18]提出了擴(kuò)散系數(shù)隨溫度變化的關(guān)系式，認(rèn)為溫度每升高10 ℃，混凝土中氯離子的擴(kuò)散系數(shù)大約增大兩倍。因此，如果使用期內(nèi)年平均氣溫有顯著變化，需對試驗(yàn)室溫度下測定的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行修正?；贏rrhenius方程和Nernst-Einstein方程的修正公式為

(10)

式中：D1為溫度T1時(shí)測定的混凝土中的氯離子擴(kuò)散系數(shù)；D2為溫度為T2時(shí)計(jì)算的修正擴(kuò)散系數(shù)；k為被氣體常數(shù)平分后的活化能，對于水膠比為0.5的混凝土，k的取值為54～50[19]。

忽略混凝土齡期等參數(shù)的影響，主要考慮溫度變化對混凝土中氯離子擴(kuò)散系數(shù)的影響，參考日本學(xué)者山路·徹的研究結(jié)果，在25 ℃時(shí)普通混凝土(OPC)的擴(kuò)散系數(shù)取1.56 cm2/a，高性能混凝土(HPC)的氯離子擴(kuò)散系數(shù)取1.04 cm2/a，采用式(10)分別計(jì)算了35 ℃和50 ℃時(shí)普通混凝土(OPC)和高性能混凝土(HPC)中氯離子擴(kuò)散系數(shù),結(jié)果列于表3中。由表3可見，溫度升高極大地提高了混凝土中氯離子的擴(kuò)散系數(shù)，在普通混凝土中,50 ℃時(shí)的氯離子擴(kuò)散系數(shù)約為25 ℃時(shí)的4倍。

表3 不同溫度下兩種混凝土中氯離子擴(kuò)散系數(shù)Tab. 3 Diffusion coefficient of chloride ion in two kinds of concrete at different temperatures cm2/a

概率壽命預(yù)測的方法是計(jì)算鋼筋腐蝕起始壽命t1的概率值和混凝土結(jié)構(gòu)在不同時(shí)間點(diǎn)上的耐久可靠性指標(biāo)，進(jìn)而得到鋼筋腐蝕起始壽命可靠性隨時(shí)間變化的曲線。當(dāng)某一時(shí)間點(diǎn)上可靠性低于規(guī)定的指標(biāo)時(shí)，結(jié)構(gòu)的耐久壽命終結(jié)，該時(shí)間點(diǎn)即可視作氯離子侵蝕下鋼筋開始腐蝕時(shí)刻的預(yù)測值。

臨界氯離子侵蝕的深度等于最小的保護(hù)層厚度時(shí)，即可認(rèn)為鋼筋開始腐蝕?；谏鲜隹紤]，氯離子侵蝕壽命的可靠度Z可定義為結(jié)構(gòu)抗力R(即混凝土保護(hù)層厚度X)和作用荷載S(氯離子侵蝕深度)的差值。所以氯離子侵蝕環(huán)境正常使用的極限狀態(tài)方程可表示為[13]

(11)

失效概率的計(jì)算一般采用Monte Carlo的方法[18-19]：先對影響其可靠度的隨機(jī)變量進(jìn)行大量隨機(jī)抽樣，然后將抽樣值代入功能函數(shù)，確定是否失效，最后求得失效概率。失效概率表示為[18]

(12)

式中：N為模擬次數(shù)；I[g(Rj,Sj)]為指示函數(shù)；g(Rj,Sj)極限狀態(tài)方程；Rj為結(jié)構(gòu)抗力；Sj為環(huán)境作用。

氯離子擴(kuò)散系數(shù)(D)、混凝土保護(hù)層厚度(X)、臨界氯離子濃度(Cd)和表面氯離子濃度(C0)均可視為服從正態(tài)分布。參考文獻(xiàn)[19]中的取值，利用Matlab軟件對式(12)進(jìn)行Monte Carlo模擬，模擬次數(shù)N取10 000。

圖2給出了環(huán)境溫度為25 ℃時(shí)，計(jì)算得到的混凝土中鋼筋腐蝕時(shí)間(t)與失效概率(P)之間的關(guān)系，并以失效概率為10%作為鋼筋開始腐蝕的判據(jù)，其對應(yīng)的時(shí)間為鋼筋腐蝕起始壽命。由圖2可以看出：由于低合金耐蝕鋼筋具有較高的臨界氯離子含量，混凝土中鋼筋腐蝕起始壽命得到了延長，而采用高性能混凝土也可不同程度地延長鋼筋腐蝕起始壽命。

環(huán)境溫度分別為35 ℃和50 ℃時(shí)，混凝土中鋼筋腐蝕起始壽命與失效概率之間的關(guān)系，如圖3和圖4所示。結(jié)果表明：與25 ℃時(shí)的預(yù)測結(jié)果相同，環(huán)境溫度分別為35 ℃和50 ℃時(shí)，使用低合金耐蝕鋼筋可以延長混凝土中鋼筋腐蝕起始壽命，采用高性能混凝土也可不同程度地延長鋼筋腐蝕起始壽命。

表4列出了Monte Carlo模擬10 000次計(jì)算得到的4種鋼筋在浪濺區(qū)分別采用普通混凝土和高性能混凝土?xí)r鋼筋的腐蝕起始壽命。由表4可以看出，鋼筋的腐蝕起始壽命隨著鉻元素含量的增加得到極大提高。另外，環(huán)境溫度的升高降低了鋼筋的腐蝕起始壽命：35 ℃時(shí)，在普通混凝土中HRB400鋼筋僅1.24 a就發(fā)生了腐蝕，5Cr鋼筋的腐蝕起始壽命也降低為7.76 a；環(huán)境溫度升高為50 ℃時(shí)，在普通混凝中HRB400鋼筋和1.5Cr鋼筋的腐蝕起始壽命降為1 a以下，耐蝕性最好的5Cr鋼筋的腐蝕起始壽命也僅為2.73 a。這是因?yàn)闇囟鹊纳卟粌H降低了鋼筋開始腐蝕的臨界氯離子含量，也提高了混凝土中氯離子的擴(kuò)散系數(shù)，從而極大加快了鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的失效進(jìn)程。鑒于此，在溫度較高的惡劣環(huán)境中，使用低合金耐蝕鋼筋對延長混凝土中鋼筋腐蝕起始壽命的作用非常有限，故應(yīng)該采用更加嚴(yán)格的防腐蝕措施，如采用不銹鋼鋼筋、環(huán)氧涂層鋼筋、陰極保護(hù)等聯(lián)合防腐蝕的措施。

(a) 普通混凝土

(b) 高性能混凝土圖2 25 ℃下腐蝕失效概率與腐蝕時(shí)間的關(guān)系(浪濺區(qū))Fig. 2 Relation between corrosion failure probability and corrosion time for OPC (a) and HPC (b) at 25 ℃ (splash zone)

(a) 普通混凝土

(b) 高性能混凝土圖3 35 ℃下腐蝕失效概率與腐蝕時(shí)間的關(guān)系(浪濺區(qū))Fig. 3 Relation between corrosion failure probability and corrosion time for OPC (a) and HPC (b) at 35 ℃ (splash zone)

(a) 普通混凝土

(b) 高性能混凝土圖4 50 ℃下腐蝕失效概率與腐蝕時(shí)間的關(guān)系(浪濺區(qū))Fig. 4 Relation between corrosion failure probability and corrosion time for OPC (a) and HPC (b) at 50 ℃ (splash zone)

鋼筋普通混凝土高性能混凝土25 ℃35 ℃50 ℃25 ℃35 ℃50 ℃HRB4006.131.240.458.861.930.671.5Cr8.543.010.9012.894.481.313Cr12.305.331.6818.477.952.575Cr28.317.762.7341.6311.694.13

3 結(jié)論

(1) 不考慮混凝土存在裂紋的前提下，采用基于可靠度的Monte Carlo模擬方法，對混凝土中鋼筋腐蝕起始壽命進(jìn)行了預(yù)測。在腐蝕最嚴(yán)重(高溫高濕高鹽霧)的海洋浪濺區(qū)，相比HRB400鋼筋，采用低合金耐蝕鋼筋可不同程度地延長混凝土中鋼筋腐蝕起始壽命，其中5Cr鋼筋的作用最為顯著。

(2) 溫度升高不僅降低了鋼筋開始腐蝕的臨界氯離子濃度，也提高了混凝土中氯離子的擴(kuò)散系數(shù)，極大加快了鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的失效進(jìn)程。在溫度較高的惡劣環(huán)境中，使用低合金耐蝕鋼筋對延長混凝土中鋼筋腐蝕起始壽命的作用非常有限，應(yīng)該采用更加嚴(yán)格的防腐蝕措施。