高秀利，劉浩，石亮，2

（1.江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇 南京　211103；2.江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司，高性能土木工程材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京　210008）

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硫酸鹽干濕交變作用下混凝土防腐技術(shù)應(yīng)用對(duì)比

高秀利1，劉浩1，石亮1，2

（1.江蘇蘇博特新材料股份有限公司，江蘇 南京211103；2.江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司，高性能土木工程材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京210008）

摘要：混凝土結(jié)構(gòu)在硫酸鹽侵蝕環(huán)境中服役日趨常見，但就硫酸鹽侵蝕環(huán)境下混凝土防腐技術(shù)的研究尚不系統(tǒng)。研究了摻礦物摻合料、液體防腐劑、粉體防腐劑對(duì)硫酸鹽作用下混凝土軸心抗壓強(qiáng)度、抗壓耐蝕系數(shù)及質(zhì)量損失的影響，分析了幾種防腐技術(shù)的作用效果及機(jī)理。結(jié)果表明，硫酸鹽侵蝕環(huán)境下，粉體防腐劑、液體防腐劑、礦物摻合料對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度、抗壓耐蝕系數(shù)、質(zhì)量損失率均有所影響；與礦物摻合料相比，防腐劑（特別是粉體防腐劑）的摻加減少了Ca（OH）2、Aft等膨脹型水化產(chǎn)物的生成，顯著提升了混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能。

關(guān)鍵詞：硫酸鹽干濕交變；液體防腐劑；粉體防腐劑；耐蝕；微觀結(jié)構(gòu)

混凝土耐久性是評(píng)價(jià)混凝土性能的重要方面，混凝土的抗硫酸鹽侵蝕性能一直是國(guó)內(nèi)外混凝土耐久性研究的熱點(diǎn)［1-2］。硫酸鹽侵入混凝土中發(fā)生石膏結(jié)晶型、鈣礬石結(jié)晶型等腐蝕，會(huì)導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)膨脹破壞和性能劣化，嚴(yán)重縮短工程結(jié)構(gòu)的服役周期。了解并掌握混凝土材料在此種特殊環(huán)境下的壽命保障措施至關(guān)重要。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)混凝土抗硫酸鹽侵蝕的研究主要集中在水泥熟料、礦物摻合料等因素的影響方面。研究指出［3-4］，采用抗硫酸鹽水泥和礦物摻合料，可以限制水泥石中C3A的含量，對(duì)混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能的提升有一定作用。但是，C3A含量的下降會(huì)降低水泥石的堿度，引起鋼筋保護(hù)性能的降低，并且這種措施對(duì)于復(fù)合硫酸鹽侵蝕的抑制效果也不盡人意。

近年來，防腐劑在公路、橋梁等混凝土結(jié)構(gòu)中得到廣泛應(yīng)用，并引起越來越多關(guān)注，而關(guān)于液體防腐劑和粉體防腐劑作用效果和機(jī)理的研究還不多見［5-6］。本文通過試驗(yàn)室模擬，研究硫酸鹽干濕交替作用下?lián)降V物摻合料混凝土、摻液體防腐劑混凝土、摻粉體防腐劑混凝土的軸心抗壓強(qiáng)度、抗壓耐蝕系數(shù)及質(zhì)量損失率，分析了3種防腐措施的防腐效果及作用機(jī)理，為相關(guān)研究提供借鑒。

1　試驗(yàn)

1.1原材料

水泥：南京小野田P·Ⅰ42.5水泥；礦物摻合料：Ⅱ級(jí)粉煤灰和S95級(jí)磨細(xì)礦渣粉。水泥、粉煤灰和礦粉的化學(xué)成分見表1。

表1　水泥、粉煤灰和礦粉的化學(xué)成分　%

粗骨料：5～10mm、10～25mm二級(jí)配石灰?guī)r碎石，試驗(yàn)中按3∶7的質(zhì)量比配合使用；細(xì)骨料：細(xì)度模數(shù)為3.0的Ⅱ區(qū)河砂。

減水劑：PCA-Ⅰ聚羧酸減水劑。

混凝土防腐劑：RMA（Ⅲ）混凝土液態(tài)防腐劑、RMA（Ⅱ）混凝土高效防腐劑，自制。拌合用水：自來水。

RMA（Ⅲ）混凝土液態(tài)防腐劑的制備：硫酸鹽腐蝕引發(fā)的混凝土破壞主要由鈣礬石以及硫酸鹽晶體生長(zhǎng)過程中的體積膨脹造成，鈣礬石以及硫酸鹽晶體顆粒的聚集與晶格生長(zhǎng)是產(chǎn)生體積膨脹的主要原因。RMA（Ⅲ）混凝土液態(tài)防腐劑通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)制備而成，其有機(jī)基團(tuán)在混凝土膠凝體系中因離子化產(chǎn)生的遷移性反離子脫離高分子鏈區(qū)向孔溶液中擴(kuò)散，分子鏈形成帶電荷的聚離子與新生成的鈣礬石與硫酸鹽微晶碰撞，發(fā)生物理和化學(xué)吸附，使晶體顆粒分散。此外，防腐劑有機(jī)分子可在鈣礬石或硫酸鹽晶體的晶格中對(duì)金屬陽(yáng)離子進(jìn)行占位，抑制晶格的正常生長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)從化學(xué)反應(yīng)層面阻止膨脹破壞的發(fā)生，且保障混凝土基本性能發(fā)展不受影響。

RMA（Ⅱ）混凝土高效防腐劑的制備：在現(xiàn)階段無機(jī)粉體防腐劑的基礎(chǔ)上，通過協(xié)同防腐機(jī)理進(jìn)行改進(jìn)，引入有機(jī)組分，借助螯合作用阻擋外界硫酸根離子進(jìn)入混凝土基體內(nèi)部，阻礙結(jié)晶膨脹反應(yīng)的發(fā)生。此外，通過三元體系相分布優(yōu)化設(shè)計(jì)，有效提升混凝土膠凝體系中氫氧化鈣以及水化產(chǎn)物的穩(wěn)定性，使鎂鹽為主的侵蝕難以發(fā)生，有效抑制凝膠分解破。

1.2配合比

為研究不同防腐措施的防腐效果，設(shè)計(jì)摻礦物摻合料混凝土、摻液體防腐劑混凝土、摻粉體防腐劑混凝土和基準(zhǔn)混凝土（不摻摻合料和防腐劑）4種配合比，如表2所示。其中，摻礦物摻合料、摻液體防腐劑、摻粉體防腐劑混凝土是在基準(zhǔn)混凝土的基礎(chǔ)上，通過控制新拌混凝土工作性相同制備而成，減水劑摻量均占膠凝材料質(zhì)量的1.0%。

表2　混凝土的配合比　kg/m3

1.3試驗(yàn)方法

（1）試驗(yàn)制度

參照GB/T 50082—2009《普通混凝土長(zhǎng)期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》中抗硫酸鹽侵蝕試驗(yàn)方法，基于模擬加速腐蝕模型，確定干濕循環(huán)制度如下：混凝土試件成型24 h后拆模，置于50℃水中養(yǎng)護(hù)7 d；采用烘箱60℃烘干48 h、室溫冷卻6 h、溶液浸泡90 h，共計(jì)6 d為1個(gè)周期的干濕循環(huán)制度，其中腐蝕溶液分別為清水和10%Na2SO4溶液。

（2）力學(xué)性能發(fā)展及抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)

成型100mm×100mm×100mm的混凝土試件，分2組分別置于清水及10%Na2SO4溶液中浸泡至指定齡期后取出，測(cè)試浸泡試件的軸心抗壓強(qiáng)度，通過抗壓強(qiáng)度的變化來反映試件在侵蝕溶液中浸泡后的力學(xué)性能變化。按照式（1）計(jì)算試件的抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)Kf。

式中：fcn——n次干濕循環(huán)后受硫酸鹽腐蝕的混凝土試件的抗壓強(qiáng)度，精確至0.1MPa；

fc0——與受硫酸鹽腐蝕試件同齡期標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的對(duì)比混凝土試件的抗壓強(qiáng)度，精確至0.1MPa。

（3）質(zhì)量損失率

測(cè)試混凝土試件7 d初始質(zhì)量，加速侵蝕試驗(yàn)至指定循環(huán)次數(shù)，取出測(cè)試試件質(zhì)量，計(jì)算試件的質(zhì)量損失率。

2　結(jié)果與討論

2.1混凝土防腐技術(shù)對(duì)混凝土力學(xué)性能發(fā)展的影響

在清水和10%Na2SO4溶液中基準(zhǔn)混凝土、摻礦物摻合料混凝土、摻液體防腐劑混凝土及摻粉體防腐劑混凝土各腐蝕齡期的軸心抗壓強(qiáng)度見表3。

表3　防腐劑對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響

由表3可以看出，無論是清水還是10%Na2SO4溶液中，各種防腐措施對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的提升均有所貢獻(xiàn)。以下僅對(duì)硫酸鈉溶液中混凝土抗壓強(qiáng)度的變化趨勢(shì)加以分析。

在硫酸鈉溶液中，基準(zhǔn)混凝土在第30 d時(shí)抗壓強(qiáng)度開始降低，說明硫酸鹽溶液的腐蝕作用引起基準(zhǔn)混凝土抗壓強(qiáng)度的損失。摻礦物摻合料混凝土在第0～18 d的抗壓強(qiáng)度均低于基準(zhǔn)混凝土，但是第30～42d時(shí)卻超過基準(zhǔn)混凝土，說明礦物摻合料的摻加提高了硫酸鹽侵蝕作用下的混凝土強(qiáng)度，并驗(yàn)證了火山灰效應(yīng)的存在。與摻礦物摻合料混凝土相比，摻液體防腐劑混凝土各齡期的抗壓強(qiáng)度均較高、防腐蝕效果較好。摻粉體防腐劑混凝土初始及后期抗壓強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于其它混凝土，與基準(zhǔn)混凝土相比更是提高了50%以上，說明粉體防腐劑對(duì)硫酸鹽溶液中混凝土抗壓強(qiáng)度的提升效果最為顯著。對(duì)抗壓強(qiáng)度的貢獻(xiàn)而言，粉體防腐劑最好，液體防腐劑次之，礦物摻合料效果最差。

2.2硫酸鹽干濕交變作用下不同防腐技術(shù)對(duì)混凝土

抗壓耐蝕系數(shù)的影響（見圖1）

圖1　硫酸鹽溶液中混凝土抗壓強(qiáng)度耐蝕系數(shù)的變化

由圖1可以看出，在硫酸鹽溶液環(huán)境下，各組混凝土的抗壓耐蝕系數(shù)均隨著齡期的延長(zhǎng)呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢(shì)。對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，基準(zhǔn)混凝土的抗壓耐蝕系數(shù)隨著腐蝕齡期的延長(zhǎng)變化幅度最大：在第18 d后出現(xiàn)突變點(diǎn)，第42 d時(shí)抗壓耐蝕系數(shù)下降到0.80以下，說明硫酸鈉溶液對(duì)混凝土抗壓耐蝕系數(shù)有顯著影響。而摻礦物摻合料、液體防腐劑、粉體防腐劑的混凝土抗壓耐蝕系數(shù)變化相對(duì)較小，第42 d時(shí)抗壓耐蝕系數(shù)均在0.95以上，說明3種防腐措施對(duì)硫酸鈉溶液中混凝土抗壓耐蝕系數(shù)有一定提升作用。整體而言，摻粉體防腐劑、液體防腐劑、礦物摻合料對(duì)混凝土抗壓耐蝕系數(shù)的提升效果依次減小。

2.3硫酸鹽干濕交變作用下不同防腐技術(shù)對(duì)混凝土質(zhì)量損失率的影響（見圖2、圖3）

圖3　硫酸鹽溶液中混凝土質(zhì)量損失率的變化

由圖2、圖3可知，無論是在清水還是硫酸鹽溶液中，摻礦物摻合料混凝土的質(zhì)量損失率最大，摻粉體防腐劑混凝土的質(zhì)量損失率最小，基準(zhǔn)混凝土和摻液體防腐劑混凝土則介于二者之間。

在硫酸鈉溶液中，基準(zhǔn)混凝土和摻礦物摻合料混凝土質(zhì)量損失率均隨著腐蝕齡期的延長(zhǎng)逐漸增大，而且在第18 d之前增加幅度較大，之后變化平緩。摻液體防腐劑混凝土質(zhì)量損失率也以第18d時(shí)的質(zhì)量損失率為界，出現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，并且18 d之后的質(zhì)量損失率均小于基準(zhǔn)混凝土和摻礦物摻合料混凝土。摻粉體防腐劑混凝土質(zhì)量損失率最小，一直穩(wěn)定在0.20%左右，比基準(zhǔn)混凝土降低了50%左右。整體來看，摻粉體防腐劑、液體防腐劑、礦物摻合料對(duì)混凝土質(zhì)量損失率的影響依次減小。在清水中混凝土的質(zhì)量損失率也表現(xiàn)出了類似的規(guī)律。

2.4混凝土防腐技術(shù)對(duì)微結(jié)構(gòu)的改善效果分析

水泥石微觀結(jié)構(gòu)變化是混凝土宏觀侵蝕破壞的根本原因，為研究上述混凝土材料宏觀變化的原因，采用掃描電子顯微鏡對(duì)腐蝕后的混凝土進(jìn)行微觀分析。待軸心抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)后，從相應(yīng)破碎試件中取樣，注意仔細(xì)剔除其中石子，并利用酒精終止混凝土中水泥的水化過程，然后在45℃真空干燥箱中干燥48 h后方可進(jìn)行掃描電鏡形貌觀察。

圖4為硫酸鹽溶液中基準(zhǔn)混凝土、摻礦物摻合料混凝土、摻液體防腐劑混凝土和摻粉體防腐劑混凝土循環(huán)腐蝕至30d后的SEM照片。

圖4　混凝土的微觀形貌

從圖4可以看出，與基準(zhǔn)混凝土相比，摻礦物摻合料、液體防腐劑以及粉體防腐劑混凝土的孔結(jié)構(gòu)明顯細(xì)化，對(duì)混凝土抗硫酸鹽性能的提升有利，這一結(jié)論與現(xiàn)有的一些研究成果一致［7］。與基準(zhǔn)混凝土相比，摻加礦物摻合料雖然能減少水泥中的C3A含量，但是混凝土孔結(jié)構(gòu)及缺陷沒有明顯改善，且還有針棒狀的腐蝕產(chǎn)物鈣礬石的大量產(chǎn)生；摻液體防腐劑和粉體防腐劑的混凝土Ca（OH）2、Aft生成較少、晶粒偏小，使混凝土內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加密實(shí)。從而驗(yàn)證了幾種防腐措施的效果：粉體防腐劑優(yōu)于液體防腐劑，礦物摻合料效果最差。

3　結(jié)　論

（1）硫酸鈉腐蝕環(huán)境下，各種防腐措施對(duì)混凝土性能的影響有所差異。粉體防腐劑、液體防腐劑、礦物摻合料對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度、抗壓耐蝕系數(shù)及抵抗質(zhì)量損失的貢獻(xiàn)依次減弱；與基準(zhǔn)混凝土相比，摻粉體防腐劑混凝土抗壓強(qiáng)度提升50%以上，質(zhì)量損失率降低50%左右。

（2）硫酸鈉腐蝕環(huán)境下，各種防腐措施對(duì)抗硫酸鹽腐蝕的效果和機(jī)理不同。粉體防腐劑優(yōu)于液體防腐劑，礦物摻合料的效果最弱；防腐劑的摻加減少了Ca（OH）2、Aft等膨脹型水化產(chǎn)物的生成，抗硫酸鹽侵蝕性能提升顯著；礦物摻合料的摻加一方面減少了水泥中的C3A含量，抑制膨脹型水化產(chǎn)物的產(chǎn)生，另一方面摻合料的火山灰效應(yīng)也對(duì)抗硫酸鹽侵蝕有所貢獻(xiàn)。

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中圖分類號(hào)：TU528.04

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-702X（2016）05-0045-04

基金項(xiàng)目：國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃（973）項(xiàng)目（2015CB655105）

收稿日期：2015-10-16；

修訂日期：2015-12-07

作者簡(jiǎn)介：高秀利，男，1983年生，山東淄博人，工程師。

Comparative study on different anticorrosive technologies for concrete exposed to sulfate attack under drying-wetting cycles

GAO Xiuli1，LIU Hao1，SHI Liang1，2
（1.Jiangsu Sobute New Materials Co.Ltd.，Nanjing 211103，China；2.Jiangsu Research Institute of Building Science，State Key Laboratory of High Performance Civil Engineering Materials，Nanjing 210008，China）

Abstract：It is common to see that concrete structures service in the environment of sulfate attack，but the study on anticorrosive technologies for concrete exposed to sulfate attack is rare.The influence of mineral admixture，liquid and pulverous anti-corrosion agent on axial compressive strength，corrosion resistant coefficient for concrete compressive strength，concrete mass change under sulfate environment were investigated，and the effect and mechanism of different anticorrosive technologies were analyzed.The results show that the influences of mineral admixture，liquid and pulverous anti-corrosion agent on compressive strength，corrosion resistant coefficient and concrete mass change are significant.Anti-corrosion agent，especially the pulverous one，decreases the amount of expansive hydration products of Ca（OH）2，Aft and improves the sulfate attack resistance compared to mineral admixture.

Keywords：sulfate attackunder drying-wetting cycles，liquidanti-corrosion agent，pulverous anti-corrosion agent，anticorrosion，microstructure