謝瑞剛，蘭翠玲，周伶俐，劉真珍，張文靜

（1.百色學(xué)院化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，廣西 百色 533000；2.桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；3.深圳公狼電子科技有限公司，廣東 深圳 518100）

0 引言

隨著工業(yè)發(fā)展，重金屬污染觸目驚心。血鉛、鎘大米等讓人們知道重金屬污染就在自己身邊，不容忽視。如何方便實(shí)時(shí)檢測(cè)重金屬離子的濃度成了關(guān)鍵問(wèn)題，除了原子吸收、熒光光譜、電感耦合以及離子體原子發(fā)射光譜法等測(cè)試技術(shù)外，目前最便捷的測(cè)試方式就是電化學(xué)方法。電化學(xué)傳感器修飾過(guò)程簡(jiǎn)單，儀器輕巧便攜，但電化學(xué)方法最突出的優(yōu)點(diǎn)是檢測(cè)限低、靈敏度高、穩(wěn)定性好等。因此，特別是在發(fā)展中國(guó)家或基礎(chǔ)設(shè)施不足的地區(qū)使用便捷的電化學(xué)方式來(lái)檢測(cè)重金屬就顯得尤為重要了[1]。

用于重金屬濃度電化學(xué)檢測(cè)的材料要求同時(shí)具備很好的導(dǎo)電性與分散性。近年來(lái)，磁性納米粒子[2]、碳納米管[3]、多孔碳[4]、貴金屬納米粒子[5]、石墨烯[6]等諸多材料已被用于鉛、鎘重金屬的電化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域。其中，一些材料來(lái)源渠道窄，制備過(guò)程復(fù)雜，常用到有害溶劑或者化學(xué)品。因此，材料的實(shí)際應(yīng)用推廣受到限制。石墨烯一般是指石墨經(jīng)過(guò)機(jī)械剝離后單層片狀材料。片層石墨烯是sp2雜化軌道的碳原子組成六角蜂巢晶格的二維碳材料，具有很好的物理化學(xué)性質(zhì)，如比表面積大、導(dǎo)電性好、耐化學(xué)腐蝕，更重要的是來(lái)源豐富,可工業(yè)化生產(chǎn)剝離，但在范德華力作用下發(fā)生團(tuán)聚導(dǎo)致片層堆疊，影響了材料的使用，通過(guò)摻雜改善石墨烯的性能是研究者常用的方法，如石墨烯/碳黑用于超級(jí)電容器[7]，鐵、氮摻雜石墨烯用于氧還原[8]。本文首次使用石墨烯/碳黑復(fù)合材料用于電化學(xué)對(duì)重金屬離子鉛和鎘分析，收到很好的效果。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料制備

稱(chēng)取適量的機(jī)械剝離多層石墨烯納米片和碳黑按質(zhì)量比混合，加入定量的乙醇，超聲30 min，再加入定量的nafion溶液，繼續(xù)超聲分散30 min，分別得到質(zhì)量比為1/1，1/3，3/1，1/5，5/1的催化劑密封備用。

1.2 電分析

實(shí)驗(yàn)在電化學(xué)分析儀器（上海辰華CHI660e）上用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)分析重金屬鉛、鎘實(shí)驗(yàn)，支持液為HAc-NaAc緩沖溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料物性分析

圖1 材料的透射電鏡圖：（A）C；（B）C@GOFigure 1 Transmission electron micrograph of the material：（A）C；（B）C@GO

碳黑在乙醇中分散性比較好，將石墨烯加入后，通過(guò)簡(jiǎn)單的物理超聲混合后，可以清晰地看到，碳黑粒子分散在石墨烯片層上，通過(guò)后續(xù)加入的Nafion溶液，可以構(gòu)建一種穩(wěn)定的新型復(fù)合材料。

2.2 不同材料修飾電極的電流響應(yīng)

在HAc-NaAc緩沖溶液（pH=5.0）中，在富集電位-1.2 V下，600 s富集。在同樣條件下用玻碳裸電極、單純石墨烯或碳黑以及碳黑摻雜石墨烯修飾的玻碳電極分別檢測(cè)重金屬鉛和鎘離子。如圖2陽(yáng)極溶出伏安曲線(xiàn)顯示，鉛離子和鎘離子的溶出電位分別為-0.56 V和-0.8 V。峰型對(duì)稱(chēng)，互不干擾，在測(cè)試條件下，4種電極均可以實(shí)現(xiàn)同時(shí)測(cè)定兩種重金屬離子的濃度，按照G/C@GCE＞C@GCE＞G@GCE＞bare GCE順序，響應(yīng)的電流密度依次降低，說(shuō)明碳黑石墨烯復(fù)合材料修飾的玻碳電極是四種電極中對(duì)重金屬鉛和鎘離子檢測(cè)最有效的一種電極。

2.3 影響因素分析

對(duì)影響鉛、鎘重金屬離子電流響應(yīng)的主要因素，如富集時(shí)間（圖3A）與富集電位（圖3B）、催化劑制備比例（圖3E）及負(fù)載量（圖3C）、緩沖液的pH值（圖3D）、鉍離子（圖3F）以及Nafion溶液的使用量（圖3G）等進(jìn)行了系統(tǒng)研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明碳黑摻雜傳感器電化學(xué)檢測(cè)重金屬鉛和鎘離子過(guò)程最優(yōu)化的測(cè)試參數(shù)分別是：-1.2 V；700 S；1/3（G與C質(zhì)量比）；2μL；pH=5.0；5μL；100μL。

圖2 不同材料修飾電極同時(shí)檢測(cè)鉛、鎘的溶出伏安圖Figure 2 Simultaneous detection of lead and cadmium dissolution voltammograms with different material modified electrode

圖3 主要因素對(duì)電化學(xué)檢測(cè)影響的優(yōu)化Figure 3 Optimization of the main factors affecting electrochemical detection

2.4 濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)與檢出限

在濃度范圍8～1000 nmol/L內(nèi)，固定單一鉛或鎘元素濃度條件下，鎘或鉛的線(xiàn)性方程分別為：yCd=0.0622xCd+1.4516與yPb=0.0836xPb+0.2626，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)分別為0.992與0.999?？梢缘贸?，在單個(gè)重金屬元素存在條件下，考察另一種重金屬元素完全不受影響，這也說(shuō)明，兩種金屬元素可以同時(shí)測(cè)定。

圖4 一種離子對(duì)另一離子不同濃度的影響Figure 4 Effect of one ion on different concentrations of another ion

圖5 同時(shí)改變的兩種離子濃度曲線(xiàn)Figure 5 Calibration curves on G/C@GCE at different concentrations

兩種金屬同時(shí)檢測(cè)，標(biāo)準(zhǔn)濃度曲線(xiàn)方程為yCd=0.0729xCd-0.9182與yPb=0.0795xPb-0.3778，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)分別為0.994和0.993，因此，制備的碳黑摻雜石墨烯修飾電極可以在優(yōu)化條件下同時(shí)測(cè)量?jī)煞N重金屬離子，互不干擾。結(jié)合11次空白連續(xù)溶液測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，碳黑摻雜石墨烯修飾電極對(duì)鉛、鎘重金屬元素利用溶出伏安法同時(shí)分析時(shí)，檢測(cè)限分別為2.7 nmol/L（0.6μg/L）與4.5 nmol/L（0.5μg/L）（S/N=3）。

2.5 干擾分析

表1 干擾實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 1 Interference experiment data

在優(yōu)化的測(cè)試條件下，分別加入100倍濃度的K+，Na+，Ba2+，Ca2+，Mg2+，Zn2+，F(xiàn)e3+，Al3+干擾離子，由表1可知，K+，Ba2+，F(xiàn)e3+，Al3+四種離子對(duì)重金屬離子鉛和鎘的電化學(xué)分析干擾較小，加入干擾離子后，響應(yīng)電流值變化在5%以?xún)?nèi)，然而Na+，Ca2+，Mg2+，Zn2+四種離子對(duì)檢測(cè)過(guò)程干擾較大但都在9%以?xún)?nèi)，因此碳載石墨烯修飾電極抗干擾強(qiáng)，適合溶出伏安法對(duì)重金屬離子鉛和鎘的電化學(xué)分析。

2.6 重現(xiàn)性與穩(wěn)定性

在優(yōu)化條件下，使用同一根碳黑摻雜石墨烯修飾電極對(duì)5×10-8mol/L的Pb2+、Cd2+平行測(cè)定11次，兩種離子電流響應(yīng)峰值相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）分別為2.58%和3.12%，說(shuō)明修飾電極有很好的重現(xiàn)性。7根負(fù)載碳黑摻雜石墨烯的玻碳電極對(duì)Pb2+、Cd2+離子電流響應(yīng)峰值RSD分別為3.30%和1.95%，表明碳黑負(fù)載石墨烯電極穩(wěn)定性好。

3 結(jié)論

將便宜易得的多層石墨烯與碳黑按比例超聲混合，通過(guò)加入nafion構(gòu)建碳摻雜石墨烯修飾的重金屬傳感器。優(yōu)化了溶出伏安法測(cè)定重金屬元素鉛、鎘的最佳條件即石墨烯與碳黑質(zhì)量比為1/3時(shí)加入100μL nafion溶液構(gòu)建的電化學(xué)傳感器在pH為5的乙酸乙酸鈉緩沖溶液中，在電壓-1.2 V富集700 s時(shí)，2μL的復(fù)合材料滴涂在電極表面。在濃度8～1000 nmol/L范圍內(nèi)，兩種重金屬元素的電流響應(yīng)值與其濃度成線(xiàn)性關(guān)系，線(xiàn)性相關(guān)性高，抗干擾離子能力強(qiáng)，重現(xiàn)性好，檢出限低，是便攜電化學(xué)檢測(cè)重金屬離子的電極物質(zhì)的首選、具有很好的應(yīng)用前景。