李宏星，王 丹，劉賽賽，朱明喬

（1.浙江碩而博化工有限公司，浙江 衢州 324000；2.浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310007）

0 引言

六甲基二硅氮烷（HMDS）是一種重要的有機(jī)硅試劑，在有機(jī)硅領(lǐng)域有著廣泛的用途[1]。HMDS可以用作光致刻蝕劑的粘結(jié)助劑來改善光刻效果和顯影效果[2]，可以用作橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑表面添加助劑來提高橡膠的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性[3]，也可以用作改性劑對二氧化鈦進(jìn)行改性來改善在有機(jī)溶劑中的潤濕性等[4]。HMDS生產(chǎn)工藝主要有：（1）鉑、鈀催化三甲基氯硅烷（TMS）和氨氣高溫下進(jìn)行氣態(tài)反應(yīng)；（2）六甲基二硅氧烷（MM）與酸或酸酐反應(yīng)生成三甲基硅基酸酯，再經(jīng)氨化制得HMDS[5]；（3）TMS在惰性溶劑中與氨氣反應(yīng)，后經(jīng)分離、精餾等后處理制得產(chǎn)品[6]。目前，國內(nèi)工廠主要采用第三種工藝，在實(shí)際生產(chǎn)中，HMDS合成反應(yīng)大多采用間歇操作，間歇工藝存在生產(chǎn)效率低、空間占用大、人力時間投入大等缺點(diǎn)[7]，故研究了管內(nèi)TMS和氨氣連續(xù)化制備HMDS的反應(yīng)工藝[8]，并探究了進(jìn)料流量、進(jìn)料液濃度配比、氣液原料比對反應(yīng)程度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 反應(yīng)原理

TMS和氨氣在惰性溶劑存在下反應(yīng)生成HMDS的反應(yīng)式如下：

主反應(yīng)：

副反應(yīng)：

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

三甲基氯硅烷（工業(yè)品，純度99%以上）；六甲基二硅氮烷（工業(yè)品，純度99%以上）；六甲基二硅氧烷（工業(yè)品，純度99%以上）；氨氣（工業(yè)級）；氮?dú)猓üI(yè)級）；甲苯（分析純）；乙腈（分析純）。

1.3 連續(xù)化管式反應(yīng)

連續(xù)化管式反應(yīng)裝置如圖1所示。

選取2 cm管徑、0.5 m管長的反應(yīng)管進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)前在管中充滿MM、TMS和MM的混合原料液由反應(yīng)管上管口連續(xù)滴下，氨氣由反應(yīng)管下管口連續(xù)通入，氣液逆向進(jìn)料，另設(shè)氮?dú)鈹嚢韫埽ㄈ氲獨(dú)膺M(jìn)行攪拌，反應(yīng)管下管口還有氯化銨（NH4Cl）固體出料管和液體出料管，實(shí)驗(yàn)中連續(xù)出料，保持液面恒定。氨氣進(jìn)料管伸入反應(yīng)器管口位置較高，液體出料管伸入管口位置低于氨氣進(jìn)料管管口位置，高于固體出料管管口位置，氮?dú)鈹嚢韫芄芸谏愿哂诠腆w出料管管口位置，氨氣進(jìn)料管與液體出料管管口向下彎曲，弧度角為90°。

經(jīng)過一系列預(yù)實(shí)驗(yàn)，為改善反應(yīng)管中氣液停留時間短、兩相無法充分接觸致使TMS轉(zhuǎn)化率較低的問題，我們在反應(yīng)管中充滿MM后再開始反應(yīng)；而為了進(jìn)一步加強(qiáng)氣液的傳質(zhì)、流動及緩解結(jié)晶堵塞，我們采用氣液兩相逆向進(jìn)料、向反應(yīng)管內(nèi)通入氮?dú)膺M(jìn)行攪拌的方法使反應(yīng)順利進(jìn)行；之后調(diào)整了反應(yīng)管下管口各進(jìn)出料管位置，使堵塞最小化。

圖1 連續(xù)化反應(yīng)裝置Fig 1 Continuous reaction device

1.4 氣相色譜分析檢測

反應(yīng)產(chǎn)物含量采用氣相色譜法進(jìn)行檢測，在選定的工作條件下，使樣品汽化后經(jīng)色譜柱得到分離，由氫離子火焰檢測器FID檢測，用內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量分析。儀器為G7900型氣相色譜儀。色譜分析條件如表1所示。

表1 六甲基二硅氮烷的色譜分析參數(shù)Table 1 Chromatographic analysis parameters of hexamethyldisilazane

內(nèi)標(biāo)溶液配制：準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的HMDS和MM置于試管中，準(zhǔn)確稱取固定質(zhì)量的甲苯作為內(nèi)標(biāo)物，最后加入一定量乙腈作為溶劑。搖勻，配制一系列待測物與甲苯不同質(zhì)量比的溶液。色譜圖中，HMD、MM能與其他物質(zhì)完全分開，并且峰型對稱不拖尾，整個分離過程僅需2分多鐘。

2 結(jié)果及討論

2.1 進(jìn)料流量變化對反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)中由液體進(jìn)料管通入體積比為1∶5的TMS和MM混合液，氨氣和TMS摩爾比為1∶1。原料液流量由1.2～3.6 mL/min變化，每組實(shí)驗(yàn)每隔一定時間取樣檢測HMDS含量。圖2為不同氣液流量條件下反應(yīng)的HMDS-MM質(zhì)量比變化曲線。

由圖2可知，隨著氣液流量增大，反應(yīng)穩(wěn)定后HMDS-MM質(zhì)量比逐漸增大，表示TMS轉(zhuǎn)化率逐漸增大，液體流量增至2.4 mL/min后，穩(wěn)定質(zhì)量比都可達(dá)到0.17（TMS完全轉(zhuǎn)化后HMDS所占質(zhì)量比），TMS轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%。且隨著氣液流量增大，反應(yīng)穩(wěn)定時間基本在逐漸減少，流量越大，反應(yīng)穩(wěn)定越快，因?yàn)榱髁吭酱螅瑲庖和Ａ魰r間越短，反應(yīng)也就越快穩(wěn)定。

隨著氣液流量增大，反應(yīng)實(shí)際穩(wěn)定時間與理論 停 留 時 間 之 比 分 別 為2.45、3.47、3.89、3.44、2.52，可以看出，隨流量增大，比值先增加后減少，反應(yīng)實(shí)際穩(wěn)定時間較理論停留時間的增加先增后減，可看出液體流量在3.6 mL/min時，實(shí)際穩(wěn)定時間較理論停留時間相差相對較小。

圖2 不同氣液流量條件下HMDS-MM質(zhì)量比變化曲線Fig 2 HMDS-MM mass ratio curve under different gas-liquid flow conditions

2.2 原料液濃度配比變化對反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)中原料液流量為1.8 mL/min，混合液中TMS和MM配比由1∶2～1∶5變化，TMS與氨氣摩爾比為1∶1。每組實(shí)驗(yàn)每隔一定時間取樣檢測HMDS含量。圖3為進(jìn)料不同TMS、MM配比下反應(yīng)的HMDS-MM質(zhì)量比變化曲線。

由圖3可知，進(jìn)料TMS-MM體積比增大，反應(yīng)穩(wěn)定后HMDS-MM質(zhì)量比逐漸增大，表示TMS轉(zhuǎn)化率提高，體積比增至1∶4后，轉(zhuǎn)化率均可達(dá)100%。且隨著TMS-MM體積比增大，反應(yīng)穩(wěn)定時間基本在逐漸減少，體積比越大，反應(yīng)穩(wěn)定越快，因?yàn)轶w積比越大，氣液接觸越快，傳質(zhì)較快，反應(yīng)也就越快穩(wěn)定。

隨著TMS-MM體積比增大，反應(yīng)實(shí)際穩(wěn)定時間與理論停留時間之比分別為3.44、3.78、4.12、4.47，可以看出，隨體積比增大，比值一直增加，反應(yīng)實(shí)際穩(wěn)定時間相對理論停留時間增加更多，可看出體積比為1∶2時，實(shí)際穩(wěn)定時間較理論停留時間相差相對較小。

圖3 不同進(jìn)料TMS-MM配比的HMDS-MM質(zhì)量比變化曲線Fig 3 HMDS-MM mass ratio curve of differentTMS-MM ratios of feed

2.3 氣液原料比對反應(yīng)的影響

實(shí)驗(yàn)中原料液流量為2.4 mL/min，混合液中TMS和MM配比為1∶3，液體流量提高后，TMS與氨氣摩爾比1∶1時，反應(yīng)管中大量TMS無法反應(yīng)，故放棄此條件。TMS與氨氣摩爾比由1∶1.5～1∶3變化。每組實(shí)驗(yàn)每隔一定時間取樣檢測HMDS含量。圖4為不同氣液原料比條件下反應(yīng)的HMDS-MM質(zhì)量比變化曲線。

圖4 不同氣液原料比條件下HMDS-MM質(zhì)量比變化對比曲線Fig 4 HMDS-MM mass ratio curve of different gas-liquid ratio of raw material

由圖4可知，進(jìn)料過量氨氣與液體摩爾比變化，TMS轉(zhuǎn)化率均可達(dá)到100%。進(jìn)料氨氣與液體摩爾比為1.5：1時，反應(yīng)穩(wěn)定時間最短，隨著摩爾比增大，反應(yīng)穩(wěn)定時間基本在逐漸增大，反應(yīng)穩(wěn)定逐漸變慢。

隨著進(jìn)料氨氣與液體摩爾比增大，反應(yīng)實(shí)際穩(wěn)定時間與理論停留時間之比分別為4.2、5.35、4.59、5.35，可以看出，隨著摩爾比增大，比值基本呈增大趨勢（除摩爾比2∶1條件下），反應(yīng)實(shí)際穩(wěn)定時間相對理論停留時間增加更多，可看出摩爾比為1.5∶1時，實(shí)際穩(wěn)定時間較理論停留時間相差相對較小。

2.4 最佳反應(yīng)條件驗(yàn)證

實(shí)驗(yàn)最后綜合各變量最佳條件，選擇混合液流量3.6 mL/min、TMS∶MM體積1∶3（1∶2堵塞嚴(yán)重）、氣液流量比1.5∶1條件下反應(yīng)進(jìn)行驗(yàn)證。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，反應(yīng)較快穩(wěn)定，TMS轉(zhuǎn)化率基本達(dá)到100%。

3 結(jié)論

（1）本文采用管式反應(yīng)器連續(xù)化制備六甲基二硅氮烷，選取2 cm管徑、0.5 m管長反應(yīng)管進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)前在管中充滿MM，混合原料液由反應(yīng)管上管口滴下，氨氣由反應(yīng)管下管口通入，氣液逆向進(jìn)料，另設(shè)氮?dú)鈹嚢韫?，通入氮?dú)膺M(jìn)行攪拌。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，此反應(yīng)過程可以實(shí)現(xiàn)連續(xù)化。

（2）在上述裝置內(nèi)，通過改變混合液體及氨氣進(jìn)料流量、混合液進(jìn)料TMS-MM體積比及進(jìn)料氨氣與TMS摩爾比，探究反應(yīng)的最佳條件。最終確定最佳反應(yīng)條件為混合液流量3.6 mL/min，液體進(jìn)料TMS-MM體積比1∶3，進(jìn)料氨氣與液體摩爾比1.5∶1。最大年產(chǎn)量大于201.0 kg/a，反應(yīng)穩(wěn)定時，液體流速為1.9×10-4m/s，氣體流速為1.26×10-2m/s，理論停留時間為43.6 min，氨氣利用率基本為100%。在如上條件下進(jìn)行反應(yīng)，TMS轉(zhuǎn)化完全，且反應(yīng)過程中NH4Cl不堵塞管道。