劉廣昊，祝詩平*，袁嘉佑，吳習(xí)宇,2，黃華

(1.西南大學(xué) 工程技術(shù)學(xué)院，重慶 400716；2.西南大學(xué) 食品科學(xué)學(xué)院，重慶 400716)

胡椒是常用的食品調(diào)料、藥用原料。其在止瀉、消化、解毒等方面有很大的作用，在很多領(lǐng)域有著巨大的市場潛力和研究價(jià)值[1]。不同產(chǎn)區(qū)的胡椒，其外觀、氣味及內(nèi)部化學(xué)成分存在差異，品質(zhì)存在優(yōu)劣之分。隨著胡椒市場需求快速增長，以劣充優(yōu)、摻假摻雜、濫標(biāo)產(chǎn)地等現(xiàn)象層出不窮。傳統(tǒng)方法通過檢測胡椒油和胡椒堿的含量來實(shí)現(xiàn)胡椒的品質(zhì)檢測，通常采用有機(jī)溶劑萃取等方法提煉，采用薄層色譜法、氣相色譜法等進(jìn)行測定[2-4]。

傳統(tǒng)鑒別方法費(fèi)時(shí)費(fèi)工，而近紅外光譜技術(shù)高效環(huán)保、節(jié)省化學(xué)試劑[5]，已廣泛應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)[6，7]。He W等結(jié)合近紅外光譜技術(shù)與偏最小二乘法，對茶樣品起源進(jìn)行了快速測定[8]。王元忠等用近紅外光譜技術(shù)結(jié)合偏最小二乘法，對瑪咖進(jìn)行了產(chǎn)地鑒別[9]。吳習(xí)宇等應(yīng)用近紅外光譜技術(shù)實(shí)現(xiàn)了對8個(gè)不同產(chǎn)地花椒的分類[10]。

當(dāng)前，基于近紅外光譜技術(shù)對胡椒產(chǎn)地進(jìn)行快速鑒別，國內(nèi)外尚無文獻(xiàn)報(bào)道。本文旨在探索一種基于近紅外光譜技術(shù)對胡椒產(chǎn)地快速識(shí)別的方法。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 樣品收集及前期準(zhǔn)備

從胡椒加工廠、各大超市、花椒種植戶等地收集胡椒主產(chǎn)地樣品。所購買的胡椒在外觀上無明顯差異。以賦值法確定胡椒品種，海南白胡椒賦值為1、云南白胡椒賦值為2、廣西白胡椒賦值為3、越南白胡椒和黑胡椒賦值為4、馬來西亞白胡椒和黑胡椒賦值為5。

光譜采集實(shí)驗(yàn)前，將采集到的胡椒樣品置于干燥的環(huán)境下常溫(約25 ℃)保存。使用IKA公司生產(chǎn)的手持式粉碎機(jī)(型號(hào)為A-11-B-S25)將樣品進(jìn)行粉碎處理，過80目篩，保證樣品的顆粒度一致，制成每份10.0 g的300份樣品，存放于自封袋中密封、編號(hào)。其中海南白胡椒60份、云南白胡椒39份、廣西白胡椒32份、越南白胡椒44份、越南黑胡椒40份、馬來西亞白胡椒45份、馬來西亞黑胡椒40份。

1.2 儀器與設(shè)備

布魯克MPA型近紅外光譜儀；OPUS 6.0；MATLAB R2017b；Unscrambler 10.4；Origin 9.0。

1.3 譜圖采集

掃描樣品前將光譜儀開機(jī)預(yù)熱30 min，以保證樣品測試的穩(wěn)定性。在約25 ℃環(huán)境下，對300份胡椒樣品進(jìn)行全譜段的光譜掃描：范圍12000～4000 cm-1，次數(shù)32次，分辨率8 cm-1，光譜點(diǎn)數(shù)2307。每袋樣品掃描3次，取3次的平均光譜。

1.4 光譜預(yù)處理方法

掃描得到的光譜圖像往往含有噪聲，這是由儀器放置的環(huán)境以及儀器本身的原因造成的；另一方面，光源帶有其他光譜的干擾或者樣品的基質(zhì)也會(huì)對光譜產(chǎn)生影響。儀器和背景產(chǎn)生的噪聲會(huì)影響分析的準(zhǔn)確度。預(yù)處理可以減少高頻隨機(jī)噪聲，強(qiáng)化樣品的特征信息，使模型更加穩(wěn)定。

常用的方法有基線校正(baseline)、平滑處理(smoothing)、小波分解去噪等[11]。小波分解去噪中小波模極大值去噪法計(jì)算量大，效率低，層數(shù)低時(shí)系數(shù)受噪聲影響大，產(chǎn)生偽極值點(diǎn)；層數(shù)高時(shí)會(huì)丟失局部特性，低頻系數(shù)直接重構(gòu)容易丟失高頻系數(shù)中的有用成分[12]?；陂撝档娜ピ敕椒ㄔ谧钚【秸`差下可達(dá)近似最優(yōu)。由于小波基函數(shù)數(shù)目過多，難以對小波去噪全部參數(shù)進(jìn)行全面實(shí)驗(yàn)以探尋最優(yōu)參數(shù)組合。依據(jù)以往的文獻(xiàn)，選取表現(xiàn)較好的小波基函數(shù)coif2、haar、sym5等作為候選的小波基函數(shù)[13]。經(jīng)多次篩選和比較，得到了較優(yōu)參數(shù)組合即haar、db5、sym5和bior1.1小波函數(shù)，分解層數(shù)均為5，閾值方案是sqtwolog規(guī)則。

1.5 數(shù)據(jù)分析方法

1.5.1 偏最小二乘判別法

PLS兼具模型式方法和認(rèn)識(shí)性方法的特點(diǎn)，能完成多組變量線性回歸、降低維度和變量分析[14]。PLS對光譜矩陣X和濃度矩陣Y同時(shí)進(jìn)行分解，在矩陣X和Y中提取相關(guān)因子并從大到小排列。改善了主成分分析法中有效變量的相關(guān)性較小時(shí)，選取主成分容易遺失，導(dǎo)致模型可信度下降的缺陷。PLS-DA算法(Partial Least Squares-Discrimination Analysis，PLS-DA)建立在PLS方法的基礎(chǔ)上，將濃度變量替換為二進(jìn)制變量，求出光譜向量與類別向量的相關(guān)性[15]。

1.5.2 支持向量機(jī)

1995年Vapnik等人引入支持向量機(jī)的概念，這是一種適合處理小樣本、非線性數(shù)據(jù)的機(jī)器學(xué)習(xí)方法，廣泛用于數(shù)據(jù)的分類、模型的預(yù)測以及各種回歸分析。

在低維空間中，向量集往往難以劃分，SVM將它們映射到高維空間進(jìn)行分析。通過在高維空間尋找一個(gè)超平面從而將數(shù)據(jù)劃分開來。高維空間中帶來的數(shù)據(jù)計(jì)算復(fù)雜化又可以通過不同的核函數(shù)加以解決。核函數(shù)的多樣性大大增加了SVM算法的多樣性與靈活性。對核函數(shù)的選擇是根據(jù)已知數(shù)據(jù)來進(jìn)行的，這個(gè)過程中存在的誤差通過確定松弛系數(shù)加以校正。

設(shè)一個(gè)數(shù)據(jù)集經(jīng)過挑選得到的訓(xùn)練集為{xi,yi},i=1,…,n,xi∈Rn,yi∈{-1,1}，則SVM分類器的形式為：

(1)

(2)

對未知樣本進(jìn)行測試的誤差上限為：

(3)

上式表明，支持向量的個(gè)數(shù)越少，誤差越小。

1.5.3 徑向基神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)

1980年P(guān)owell引入RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的概念[16]。RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)有輸入層、輸出層和隱含層。輸入層為感知單元，是網(wǎng)絡(luò)內(nèi)外的橋梁。徑向基函數(shù)作為隱藏單元構(gòu)成隱藏層，完成非線性變換。輸出層負(fù)責(zé)做出響應(yīng)。

RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的基礎(chǔ)是函數(shù)逼近理論。插值是函數(shù)逼近的重要組成部分。創(chuàng)建2個(gè)集合{xi∈Rn|i=1,2,…,N}和{di∈R1|i=1,2,…,N}。前者有N個(gè)不同點(diǎn)，后者有N個(gè)實(shí)數(shù)。映射Rn→R1構(gòu)成函數(shù)F使得：

F(xi)=di。

(4)

RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的目的是選擇一個(gè)F滿足：

(5)

{υ(||x-xi||)|i=1,2，…，N}為N個(gè)任意函數(shù)；||·||為范數(shù)。υ為徑向基函數(shù)，xi∈Rn為函數(shù)的中心。

給定T={(xi,d1),…,(xN,dN)}∈RN×R1，將式(4)帶入式(5)，構(gòu)成下列方程組：

(6)

υji=υ(||xj-xi||),j,i=1,2,…,N。

元素為υji的N×N階矩陣為非奇異陣時(shí)，存在唯一解[17]。

RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)具有訓(xùn)練方式簡單易學(xué)、收斂快、對非線性函數(shù)的擬合效果好等特點(diǎn)。

1.5.4 線性判別分析

線性判別分析是由Fisher在1936年提出的。將多維數(shù)據(jù)投影到一個(gè)方向上，使得所有數(shù)據(jù)在這個(gè)方向上滿足類與類之間擁有最大距離。而同一類樣本數(shù)據(jù)的類內(nèi)距離最小。使數(shù)據(jù)的分類分離效果最好。既壓縮了維數(shù)，又提取了特征。線性判別方法常用于人臉識(shí)別，圖像分類和森林覆蓋率等方面的問題研究。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品近紅外光譜

300份胡椒的光譜見圖1。

圖1 樣品近紅外光譜圖Fig.1 Near infrared spectra of the samples

由圖1可知，原始光譜在波數(shù)8334，6862，5182，4734，4326，4007 cm-1附近有明顯吸收峰。其中8334，4734，4326 cm-1處的吸收峰可能是由C-H基團(tuán)的合頻、二倍頻和三倍頻吸收造成的。因?yàn)镺-H伸縮振動(dòng)的二倍頻區(qū)域在6700 cm-1附近，H2O的一個(gè)合頻吸收區(qū)在5155 cm-1附近，因此6862，5182 cm-1處的吸收應(yīng)該是胡椒中的水分引起的。水分含量越高的樣本其反射率越低，吸光度越高。全光譜范圍內(nèi)的吸光度可分為3個(gè)階梯，依次是12000～6800，6800～5200，5200～4000 cm-1。光譜較為平緩，波峰較寬，且吸收強(qiáng)度較弱。譜圖趨勢大致相同，說明不同產(chǎn)地胡椒的組分大致相同，曲線的差異主要是不同產(chǎn)地胡椒主要成分的含量差異所致。由圖1中還可以看出，由于光譜特征信息重疊較多，樣品的特征值無法根據(jù)峰位等直接得到。所以，需通過化學(xué)計(jì)量學(xué)方法進(jìn)一步提取有效光譜信息，實(shí)現(xiàn)胡椒的產(chǎn)地鑒別。

2.2 光譜預(yù)處理

圖2中a～f為6種較有代表性的預(yù)處理方法下的光譜曲線。

圖2 不同預(yù)處理方法下的光譜曲線Fig.2 Spectral curves with different preprocessing methods

由圖2可知，所有預(yù)處理方法都明顯減弱了散射的影響。預(yù)處理后的光譜曲線更為平滑，波形的特征尖峰點(diǎn)沒有改變。對比發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過基線校正、SNV、基線校正結(jié)合MSC、基線校正結(jié)合SNV以及sym5小波分解后的數(shù)據(jù)與原始數(shù)據(jù)在譜線趨勢上保持高度一致。而非線性趨勢消除(DET)處理后的數(shù)據(jù)與原始數(shù)據(jù)在譜線趨勢上有明顯差異?；€校正是一種對原始光譜值減去最小值處理的方法，所以在譜線變化及數(shù)值分布上最接近原始數(shù)據(jù)。對于連續(xù)性較好的信號(hào)，sym5小波在已選的4種小波方法中去噪效果較好。

進(jìn)一步探究不同預(yù)處理方法的預(yù)處理效果，對全譜數(shù)據(jù)建立PLSDA模型，結(jié)果見表1。

續(xù) 表

由表1可知，在單一的預(yù)處理方法中，除了數(shù)據(jù)歸一化和非線性趨勢消除外，其他單一預(yù)處理方法的模型精度都明顯高于原始光譜模型精度?；€校正與SNV對光譜數(shù)據(jù)的預(yù)處理都大大提高了模型精度。在校正集和內(nèi)部驗(yàn)證集中，兩種方法得到的相關(guān)系數(shù)與均方根誤差非常接近。但是在預(yù)測集中，基線校正的參數(shù)要好于SNV。在基線校正與MSC及SNV組合的兩種預(yù)處理方法中，校正集的相關(guān)系數(shù)并沒有明顯提高，而內(nèi)部驗(yàn)證集與預(yù)測集的相關(guān)系數(shù)相較于原始數(shù)據(jù)模型有了明顯下降，且內(nèi)部驗(yàn)證集與預(yù)測集的均方根誤差有了明顯上升。原因可能是該方法在消除隨機(jī)噪聲的同時(shí)濾掉了部分有用信息。在眾多預(yù)處理方法中，小波分解去噪法的模型精度普遍高于其他預(yù)處理方法的模型精度。在校正集與預(yù)測集中，小波去噪預(yù)處理后的模型均方根誤差低于0.01。其中db5小波預(yù)處理后的模型精度最佳。綜合考慮，本研究選擇基線校正與小波分解去噪法作為最佳預(yù)處理方法進(jìn)行分類建模。

2.3 產(chǎn)地鑒別

采用Kennard-Stone算法從300份胡椒樣品中選取225份樣品作為校正集，剩余75份樣品作為預(yù)測集。必須保證225份樣品中有海南45份，云南30份，廣西24份，越南66份，馬來西亞60份；75份樣品中有海南15份，云南9份，廣西8份，越南23份，馬來西亞20份。海南、云南、廣西、越南、馬來西來的編號(hào)分別為“1”、“2”、“3”、“4”、“5”。對挑選出的基線校正、sym5小波、db5小波、haar小波和bior1.1小波分解預(yù)處理后的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行PCA降維，選擇合適的主成分?jǐn)?shù)，分別建立SVM、LDA、RBF 3種產(chǎn)地鑒別模型。經(jīng)過RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立產(chǎn)地鑒別模型的分類結(jié)果見圖3。

圖3 RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)定性鑒別結(jié)果Fig.3 The qualitative discrimination results of RBF neural network

圖3(a)為原始光譜未進(jìn)行預(yù)處理的RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)鑒別結(jié)果。預(yù)測集中15個(gè)海南白胡椒樣本出現(xiàn)了4個(gè)偏差，9個(gè)云南白胡椒樣本出現(xiàn)了2個(gè)偏差，8個(gè)廣西白胡椒樣本出現(xiàn)了2個(gè)偏差。鑒別準(zhǔn)確率為(75-8)/75=89.33%。

圖3(b)為基線校正后的RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)鑒別結(jié)果。預(yù)測集中15個(gè)海南白胡椒樣本出現(xiàn)了1個(gè)偏差，9個(gè)云南白胡椒樣本出現(xiàn)了1個(gè)偏差，8個(gè)廣西白胡椒樣本出現(xiàn)了1個(gè)偏差。鑒別準(zhǔn)確率為(75-3)/75=96%。

圖3(c)為db5小波去噪預(yù)處理后的RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)鑒別結(jié)果。預(yù)測集中75個(gè)樣品沒有預(yù)測偏差。鑒別準(zhǔn)確率為100%。

圖3(d)為haar小波去噪預(yù)處理后的RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)鑒別結(jié)果。預(yù)測集中20個(gè)越南胡椒樣本出現(xiàn)了1個(gè)偏差。鑒別準(zhǔn)確率為(75-1)/75=98.67%。

不同預(yù)處理方法下分別采用SVM、LDA、RBF 3種建模方法對胡椒產(chǎn)地鑒別分類的結(jié)果見表2。

表2 不同光譜預(yù)處理的胡椒產(chǎn)地分類結(jié)果Table 2 The classification results of the places of origin of pepper with different spectral preprocessing methods

在全光譜范圍內(nèi)，預(yù)處理方法不同，建模效果也有所差異。在無預(yù)處理的情況下，對數(shù)據(jù)進(jìn)行PCA降維，最佳主成分?jǐn)?shù)為17，3種模型中最佳分類模型為SVM，準(zhǔn)確率達(dá)到96%。原始光譜采用基線校正與sym5等4種不同小波預(yù)處理后，經(jīng)過PCA降維選出各自最佳主成分?jǐn)?shù)進(jìn)行建模。其中SVM模型和RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的鑒別準(zhǔn)確率均大于或等于原始光譜鑒別模型的準(zhǔn)確率，而LDA鑒別模型的準(zhǔn)確率有所降低，可能是在壓縮維數(shù)的同時(shí)提取的特征有所不足導(dǎo)致的?；€校正和db5小波去噪后的光譜數(shù)據(jù)經(jīng)PCA降維后建模分類效果較好，最高達(dá)到100%。其中db5小波僅選擇了7個(gè)主成分，大大減少了數(shù)據(jù)處理的復(fù)雜性?？傮w來看，支持向量機(jī)模型分類效果優(yōu)于LDA模型與RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型。

3 結(jié)論

采用SVM、LDA和RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)建立了胡椒樣品產(chǎn)地的定性鑒別模型。未對光譜進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，3種模型的正確率最高為96%。通過基線校正與小波分析的方法對光譜進(jìn)行預(yù)處理并通過PCA對數(shù)據(jù)降維后，SVM和RBF神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型鑒別準(zhǔn)確率均有明顯提升，最高達(dá)到100%。db5小波預(yù)處理后僅選擇7個(gè)主成分正確率達(dá)到100%的數(shù)據(jù)。分析表明，基線校正與小波去噪能夠明顯改善胡椒判別模型的準(zhǔn)確率。因此，基于近紅外光譜的胡椒產(chǎn)地鑒別方法是可行的。