杜靜，黃會(huì)，宮向紅，張秀珍*

(1. 山東省海洋資源與環(huán)境研究院，山東省海洋生態(tài)修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 煙臺(tái)264006； 2. 上海海洋大學(xué)食品學(xué)院，上海201606)

有機(jī)污染物，指進(jìn)入并污染環(huán)境，導(dǎo)致環(huán)境的正常組成結(jié)構(gòu)、狀態(tài)和性質(zhì)發(fā)生變化，最終直接或間接有害于生物生長(zhǎng)、發(fā)育和繁殖的有機(jī)物質(zhì)，廣泛存在于水體、大氣、土壤及生物體等環(huán)境中。自第二次世界大戰(zhàn)以來(lái)，科學(xué)家已經(jīng)確定了某些在環(huán)境中持續(xù)存在，并且能夠通過(guò)食物鏈(網(wǎng))積累，對(duì)海洋、人類(lèi)及其他生物都有害的有機(jī)化學(xué)污染物，這些化學(xué)污染物被稱(chēng)為持久性有機(jī)污染物(persistent organic pollutants，POPs)[1]，包括有機(jī)氯農(nóng)藥(organochlorine pesticide，OCPs)、多氯聯(lián)苯(polychlorinated biphenyl，PCBs)以及多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbon，PAHs)等。2015年中國(guó)農(nóng)藥類(lèi)POPs廢棄物總量約為4 059 ～ 6 093 t；含高濃度PCBs廢物總量約50 000 t[2]。農(nóng)藥噴灑后，僅有30%左右作用于作物上，其余70%全部進(jìn)入環(huán)境中[3]。殘留在自然環(huán)境中的農(nóng)藥，不僅污染環(huán)境，還能通過(guò)食物鏈的富集作用[4]危害動(dòng)植物。雙殼類(lèi)軟體動(dòng)物，對(duì)有機(jī)污染物具有較高的富集能力，且能夠經(jīng)過(guò)食物鏈產(chǎn)生生物放大作用[4]，對(duì)人類(lèi)、其他生物及自然環(huán)境產(chǎn)生危害，因而日益受到廣泛關(guān)注。POPs已成為一個(gè)全球性問(wèn)題，因此，闡明和量化POPs對(duì)動(dòng)物和人體健康的影響具有重要意義。

1 POPs概況

1.1 POPs種類(lèi)及來(lái)源

狹義上的POPs物質(zhì)主要是指《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》(又稱(chēng)國(guó)際POPs公約[5])所列物質(zhì)。截至2017年5月，國(guó)際POPs公約共規(guī)制了29種POPs。2004年首批規(guī)制了12種，分別是艾氏劑(aldrin)、氯丹(chlordane)、狄氏劑(dieldrin)、異狄氏劑(endrin)、滅蟻靈(mirex)、七氯(heptachlor)、六氯苯/六氯代苯(hexachlorobenzene，HCB)、PCBs、毒殺芬(toxaphene)、滴滴涕(dichlorodiphenyl trichloroethane，DDT)、多氯代二苯并-二噁英(polychlorinated dibenzo-p-dioxins，PCDD)以及多氯代二苯并-呋喃(polychlorinated dibenzofurans，PCDF)。隨著2009和2011年的兩次增列，清單加入開(kāi)蓬(chlordecone，十氯酮)、五氯苯(pentachlorobenzene，PeCB)、六溴聯(lián)苯/六溴代二苯(hexabromobiphenyl)、甲型六氯環(huán)己烷/α-666(alpha hexachlorocyclohexane)、乙型六氯環(huán)己烷/β-666(beta hexachlorocyclohexane)、林丹(lindane)、商用五溴聯(lián)苯醚(commercial pentabromodiphenyl ether tetrabromodiphenyl ether and pentabromodiphenyl ether，四溴聯(lián)苯醚和五溴聯(lián)苯醚)、商用八溴聯(lián)苯醚(commercial octabromodiphenyl ether(hexabromodiphenyl ether and heptabromodiphenyl ether，六溴聯(lián)苯醚和七溴聯(lián)苯醚)、硫丹(technical endosulfan and its related isomers)以及全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonic acid，PFOS)及其鹽和全氟辛基磺酰氟(perfluorooctane sulfonyl fluoride，PFOS-F)等11種。2013年增列六溴環(huán)十二烷(hexabromocyclododecanes，HBCDs)。2015年增列多氯化萘(polychlorinated naphthalene，PCNs)、六氯丁二烯(hexachlorobutadiene，HCBD)、五氯苯酚(pentachlorophenol，PCP)及其鹽和酯。2017年5月份，公約增列十溴聯(lián)苯醚(commercial decabromodiphenyl ether，c-decaBDE)和短鏈氯化石蠟(short chain chlorinated paraffins，SCCPs)等兩種POPs。公約名單是開(kāi)放性的，廣義上POPs物質(zhì)還包括一些具有POPs特性的其他物質(zhì)，部分物質(zhì)是目前公約正在審查的物質(zhì)，如：四溴雙酚A(tetrabromobisphenol A，TBBPA)、三氯殺螨醇(dicofol)；十五氟辛酸(pentafluorooctanoic acid，PFOA，全氟辛酸)及其鹽和PFOA相關(guān)化合物；全氟己烷磺酸(perfluorohexane sulfonic acid，PFHxS)及其鹽類(lèi)和PFHxS相關(guān)化合物[6]；PAHs，包括萘(naphthalene，NAP)、苊(acenaphthene，ACE)、芴(fluorene，F(xiàn)LU)、蒽(anthracene，ACE)、菲(phenanthrene，PHE)、芘(pyrene，PYR)和屈(chrysene，CHR)等150余種化合物[7]。

29種POPs中共11種OCPs，這11種OCPs按作用性質(zhì)看主要分為1種抗真菌劑HCB和10種殺蟲(chóng)劑。從結(jié)構(gòu)性質(zhì)看，10種殺蟲(chóng)劑主要分為以苯為原料，使用最早、應(yīng)用最廣的化學(xué)合成DDTs和六六六(hexachlorocyclohexane，HCH；benzene hexachloride，BHC)和以環(huán)戊二烯為原料的艾氏劑、氯丹、硫丹、狄氏劑、異狄氏劑、七氯、滅蟻靈和以松節(jié)油為原料合成的農(nóng)藥毒殺芬?；ぎa(chǎn)品類(lèi)POPs主要是PCBs、多溴聯(lián)苯(polybrominated biphenyls，PBBs)、多溴聯(lián)苯醚(polybrominated diphenyl ethers，PBDEs)、HBCDs以及PFOS及其鹽和PFOS-F；生產(chǎn)中無(wú)意產(chǎn)生的副產(chǎn)品類(lèi)主要為PCDD和PCDF。相關(guān)OCPs[8-9]、PCBs[10-11]以及PAHs[12-13]等的研究較多。而關(guān)于TBBPA、PBDEs以及PFOS及其鹽和PFOS-F等正日益引起高度關(guān)注。

1.2 POPs對(duì)貝類(lèi)的毒性與危害

1.2.1 對(duì)生殖系統(tǒng)的影響

POPs可影響貝類(lèi)生殖系統(tǒng)的正常功能。苗晶晶等[14]在研究中指出10 μg/L B[a]P處理10 d后，櫛孔扇貝(Chlamysfarreri)的鰓絲結(jié)構(gòu)和消化導(dǎo)管上皮結(jié)構(gòu)損害嚴(yán)重，性腺結(jié)構(gòu)破壞明顯。Lehmann等[15]研究表明，PCBs暴露可導(dǎo)致河蜆(Orbiculafluminea)的性腺萎縮和氧化應(yīng)激反應(yīng)。

1.2.2 對(duì)內(nèi)分泌系統(tǒng)的影響

對(duì)于內(nèi)分泌系統(tǒng)，POPs的主要危害在于影響受體活動(dòng)，導(dǎo)致貝的生理異常。Song等[16]研究發(fā)現(xiàn)，DDTs的代謝產(chǎn)物可導(dǎo)致雄性翡翠貽貝(Pernaviridis)滲透調(diào)節(jié)功能異常。Chen等[17]研究發(fā)現(xiàn)10 μg/L劑量的B[a]P可誘導(dǎo)馬氏珠母貝(Pinctadamartensii)能量代謝紊亂，引起細(xì)胞損傷。Qiu等[18]的代謝反應(yīng)試驗(yàn)結(jié)果表明，2,4′-DDT及其與B[a]P的混合物通過(guò)降低翡翠貽貝代謝產(chǎn)物精氨酸的表達(dá)，抑制牛磺酸的代謝，可誘導(dǎo)翡翠貽貝能量代謝和滲透調(diào)節(jié)紊亂。

1.2.3 對(duì)免疫系統(tǒng)的影響

對(duì)于免疫系統(tǒng)，POPs引起免疫功能失調(diào)。研究表明[19]，POPs的存在會(huì)影響太平洋牡蠣(長(zhǎng)牡蠣，Crassostreagigas)的防御反應(yīng)，進(jìn)而影響其抵抗傳染病的能力。高質(zhì)量濃度(10 μg/L)的B[a]P可引起馬氏珠母貝免疫反應(yīng)的異常[17]。蛋白質(zhì)組學(xué)反應(yīng)[18]顯示，與單獨(dú)的B[a]P處理相比，2,4′-DDT及其與B[a]P的混合物可誘導(dǎo)翡翠貽貝在氧化防御方面表現(xiàn)出更嚴(yán)重的紊亂。任加云等[20]研究發(fā)現(xiàn)，高質(zhì)量濃度(10 μg/L)的PCBs可抑制櫛孔扇貝的抗氧化酶活力，使扇貝機(jī)體出現(xiàn)明顯的氧化損傷現(xiàn)象。

1.2.4 亞急性和急性毒性

POPs對(duì)貝類(lèi)的毒性較高。通常在低質(zhì)量濃度時(shí)γ-HCH即表現(xiàn)出毒性，按照急性吸入毒性分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[21]，屬于劇毒級(jí)。有研究表明，于16 μg/Lγ-HCH暴露15 d，即可引起太平洋牡蠣和淺溝蛤(Scrobiculariaplana)亞致死效應(yīng)[22]。γ-HCH對(duì)太平洋牡蠣的急性毒性(12 dLC50)為2.22 mg/L[23]。PCBs對(duì)貝類(lèi)具有較高毒性，尹翠玲等[10]的實(shí)驗(yàn)表明，急性毒性試驗(yàn)中PCBs對(duì)泥螺(Bullactaexarata)的96 hLD50值為92.7 mg/kg，無(wú)可見(jiàn)影響添加量為50 mg/kg。按照急性經(jīng)口/皮毒性分類(lèi)級(jí)別[21]判斷，屬于中/高毒級(jí)。

王琳等[11]的研究表明，B[a]P、PCB1254對(duì)櫛孔扇貝幼貝單一染毒的LD50>10 mg/kg。Fathallah等[24]試驗(yàn)結(jié)果表明，黑暗和陽(yáng)光條件下BaP的LC50值分別為34.53 μg/L和0.56 μg/L；陽(yáng)光條件下BaP質(zhì)量濃度為1 μg/L時(shí)菲律賓蛤仔(Ruditapesdecussatus)幼蟲(chóng)死亡率超過(guò)80%，BaP和PYR的質(zhì)量濃度分別為5 μg/L和50 μg/L時(shí)蛤胚胎發(fā)育被完全抑制。謝嘉等[25]的研究表明PYR對(duì)馬氏珠母貝D型面盤(pán)幼蟲(chóng)的發(fā)育和形態(tài)有顯著影響，PYR暴露下12、24、36、48、72和84 h的LC50分別為309.43、110.39、67.31、56.28、43.50、40.17和33.87 μg/L。按照毒性分級(jí)[21]，LC50<1 000 μg/L屬于劇毒級(jí)，可見(jiàn)BaP和PYR對(duì)貝類(lèi)毒性極強(qiáng)。

1.2.5 致突變

Martins等[26]對(duì)菲律賓蛤仔的研究表明，致癌性物質(zhì)苯并熒蒽(B[b]F)和非致癌性物質(zhì)PHE可誘導(dǎo)基因毒性，低質(zhì)量濃度(沉積物250 ng/g，水<0.1 ng/L)下即使是非致癌物質(zhì)的PHE也會(huì)對(duì)雙殼類(lèi)軟體動(dòng)物造成突變的危害。Di等[27]研究結(jié)果表明，56 μg/L BaP可導(dǎo)致紫貽貝(Mytilusgalloprovincialis)DNA鏈斷裂和組織損傷，能夠誘導(dǎo)腫瘤調(diào)節(jié)基因的表達(dá)。

POPs難以被化學(xué)降解和生物降解，易在沉積物及生物體內(nèi)積累，在貝類(lèi)及其生長(zhǎng)環(huán)境中存留時(shí)間長(zhǎng)，對(duì)貝類(lèi)的生長(zhǎng)存在有害影響，并能通過(guò)食物鏈對(duì)人類(lèi)健康產(chǎn)生重大危害。

2 貝類(lèi)中POPs殘留檢測(cè)技術(shù)

貝類(lèi)有機(jī)污染物殘留水平低，一般為μg/kg級(jí)，且基質(zhì)復(fù)雜，因此對(duì)檢測(cè)方法有較高要求，需要更靈敏、快捷的定性定量分析方法。目前國(guó)內(nèi)對(duì)于POPs的檢測(cè)以土壤[28]、沉積物[29]和水[30]等環(huán)境樣品，乳品等食品[31-32]，以及中藥[33]等樣品居多。水產(chǎn)品中以魚(yú)類(lèi)[34]居多，針對(duì)貝類(lèi)中POPs的檢測(cè)研究相對(duì)較少，且大多集中在OCPs類(lèi)(如DDT、PCBs等)。

2.1 前處理方法

樣品前處理方法優(yōu)化指為提高有機(jī)污染物殘留檢測(cè)方法的準(zhǔn)確度、靈敏度和回收率等，對(duì)含有目標(biāo)分析物的樣品進(jìn)行目標(biāo)物的提取、凈化等預(yù)處理步驟。目前檢測(cè)貝類(lèi)體內(nèi)幾種POPs的前處理方法中，超聲提取是最常見(jiàn)的提取方法，回收率通常在60.0%～118.0%，可滿(mǎn)足檢測(cè)需求。超聲提取法具有操作簡(jiǎn)便、時(shí)間短和能耗低等優(yōu)點(diǎn)，孫秀梅等[35]采用超聲萃取法和固相萃取(SPE)結(jié)合，檢測(cè)貽貝(Mytilusedulis)中的PCBs和OCPs殘留，加標(biāo)回收率為75%～115%。

目前凈化方法主要采用液液萃取法(LLE)、SPE、基質(zhì)分散固相萃取法(MSPD，也稱(chēng)QuEChERS法)、磺化法和凝膠滲透色譜法(GPC)等。QuEChERS法可以快速將待測(cè)物從復(fù)雜基質(zhì)中分離出來(lái)，具有簡(jiǎn)單、高效和準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，適用于各種分子結(jié)構(gòu)的藥物和多藥物殘留的提取凈化。常用作SPE凈化填料的有石墨化碳黑、弗羅里硅土、氧化鋁以及活化硅膠等，其中弗羅里硅土用于檢測(cè)含氯農(nóng)藥和PCBs較多。鄒琴等[36]采用超聲法提取和磺化法凈化，檢測(cè)牡蠣中的PCBs殘留，前處理操作簡(jiǎn)單，回收率在82.0%～97.1%，凈化比較充分。GPC自動(dòng)化程度高，用于OCPS等有機(jī)污染物殘留分析的前處理，具有高效、便捷、環(huán)境污染少、去除脂肪和色素效果好等優(yōu)點(diǎn)。方杰等[37]利用GPC和鋁硅膠柱，建立了可同時(shí)檢測(cè)貽貝中的OCPs、PCBs和PAHs的實(shí)驗(yàn)室多殘留前處理分析方法。

2.2 檢測(cè)方法

色譜和色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)是目前POPs檢測(cè)的主要技術(shù)。氣相色譜(GC)法是以氣體為流動(dòng)相的色譜法，根據(jù)固定相的狀態(tài)分為氣固色譜法和氣液色譜法。氣固色譜法用分子篩、硅膠、活性炭等做固定相，適于分析化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的氣體及C1～C4烴類(lèi)氣體；氣液色譜法使用蒸汽壓低、熱穩(wěn)定性好且在操作溫度下呈液態(tài)的有機(jī)化合物做固定液，涂敷在惰性載體或毛細(xì)管內(nèi)壁上作為固定相，適于易揮發(fā)且不發(fā)生分解的化合物的分離與分析。氣相色譜法具有分離高效、選擇性好、靈敏度高、分析快速和應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。GC通常配有高靈敏度的檢測(cè)器，如氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)、電子捕獲檢測(cè)器(ECD)、火焰光度檢測(cè)器(FPD)等，可檢出低達(dá)10-11～10-13g的樣品組分，適合于環(huán)境樣品中痕量有毒物質(zhì)的測(cè)定。ECD對(duì)電負(fù)性物質(zhì)有較高的響應(yīng)值，GC-ECD靈敏度高，選擇性好且價(jià)格低廉，廣泛應(yīng)用于樣品中痕量OCPs、PCBs及PFOS等的分析。氣相色譜與質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS或GC-MS/MS)技術(shù)兼具了色譜儀的高度分離性能和質(zhì)譜儀的高度靈敏的定性能力，克服了GC定性的局限性，可進(jìn)行復(fù)雜混合化合物的定性定量分析，已成為痕量POPs檢測(cè)中的常用方法。降升平等[38]采用GC-MS測(cè)定5種貝類(lèi)[廣大扁玉螺(Neveritareiniana)、紅螺(RapanabezonaLinnaeus)、毛蚶(Scapharcasubcrenata)、四角蛤蜊(Mactraveneriformis)和牡蠣]中的10種PAHs，方法檢出限為0.10～0.61 μg/kg，加標(biāo)回收率為63.1%～98.1%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.9%～15.2%，方法線性關(guān)系良好。目前主要用GC-MS技術(shù)分析測(cè)定PBDEs，高分辨的磁質(zhì)譜和低分辨的四級(jí)桿質(zhì)譜[39]如氣相色譜-負(fù)離子化學(xué)源/質(zhì)譜法(GC-NCI-MS)[40-41]等，在魚(yú)貝類(lèi)水產(chǎn)品及環(huán)境樣品PBDEs的分析中都得到了廣泛應(yīng)用，常用的檢測(cè)方法還有GC-ICP-MS[42]、HPLC[43]和HPLC-ICP-MS[44]檢測(cè)法。馬新東等[45]采用GC-NCI/MS檢測(cè)法分析海洋貝類(lèi)生物體樣品中的PBDEs，方法檢出限為1.0～3.0 μg/kg。馬玉等[46]將GC-NCI/MS應(yīng)用于分析貝類(lèi)樣品中5種PBDEs及5種多溴聯(lián)苯(polybrominated biphenyls，PBBs)殘留，方法檢測(cè)限均低于0.20 μg/kg。

液相色譜(LC)作為GC-MS的補(bǔ)充，對(duì)于高沸點(diǎn)、高分子量，尤其是同分異構(gòu)體的PAHs的分析是不錯(cuò)的方法，可以測(cè)定高沸點(diǎn)、弱熱穩(wěn)定性等不宜用氣相色譜法測(cè)定的大分子量的化合物。海洋沉積物及海洋貝類(lèi)中的一些有毒有機(jī)污染物，如PAHs[47-48]以及氟化合物等，都可以用HPLC進(jìn)行快速、靈敏的分析測(cè)定。液相色譜-三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜法是目前文獻(xiàn)報(bào)道中使用最為廣泛的一種全氟類(lèi)化合物定量檢測(cè)方法[49-51]，可定量檢測(cè)環(huán)境基質(zhì)中的全氟化合物(perfluorinated compounds，PFCs)。使用GC-MS方法測(cè)定TBBPA，需要先進(jìn)行衍生化；使用LC-MS測(cè)定TBBPA，不需要進(jìn)行衍生化。與單級(jí)質(zhì)譜相比，串聯(lián)質(zhì)譜可提供被檢測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)信息，分離模式多，且選擇性好、靈敏度高，檢測(cè)限低至ng/mL濃度水平[52]，已有多項(xiàng)研究采用LC-MS/MS方法對(duì)貝類(lèi)中的TPPBA進(jìn)行定性定量的檢測(cè)[53-56]。有報(bào)道[57]使用UPLC-MS/MS進(jìn)行人乳和血清中TBBPA的檢測(cè)，更先進(jìn)的UPLC-MS/MS技術(shù)不但繼承了LC-MS/MS技術(shù)的所有優(yōu)點(diǎn)，還因采用了1.7 μm小顆粒固定相，大大縮短了待測(cè)物分析時(shí)間，提高了分析效率及檢測(cè)靈敏度[58]。表1總結(jié)了研究者們對(duì)貝類(lèi)樣品中不同種類(lèi)POPs的前處理方法及檢測(cè)方法。

3 POPs污染狀況

3.1 海洋環(huán)境中POPs污染狀況

POPs具有疏水親脂特性，因此水體中的POPs通常以吸附于懸浮固體顆粒的狀態(tài)存在，并可沉降進(jìn)入水體和沉積物。POPs不易降解，在水中溶解度低，存在時(shí)間長(zhǎng)，如HCH、DDT等POPs，盡管已經(jīng)多年不使用，但其殘留物仍能在世界各地海域的海水和沉積物中被檢測(cè)到。

3.1.1 國(guó)內(nèi)表層海水中POPs污染狀況

在國(guó)內(nèi)表層海水中，POPs的殘留水平一般在ng/L～μg/L范圍內(nèi)不等，處于低至中等的污染水平。周濤等[70]檢測(cè)結(jié)果表明，南中國(guó)海的表層海水中OCPs和PCBs類(lèi)化合物的質(zhì)量濃度范圍分別為n.d.(未檢出)～92.3 ng/L和1.16～76.24 ng/L，兩類(lèi)化合物各檢出6種(β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、p,p′-DDE、p,p′-DDT、o,p′-DDT、PCB28、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153和PCB180)。Guan等[71]對(duì)8條珠江入海支流的水樣中17種PBDEs同系物進(jìn)行了分析研究，發(fā)現(xiàn)其質(zhì)量濃度水平范圍在0.34～68.00 ng/L。PBDEs在水中的溶解度一般隨溴原子個(gè)數(shù)的增加而減小，因此低溴代PBDEs在海水中檢出率顯著高于高溴代PBDEs[72]。Li等[73]對(duì)浙江楊浦灣表層海水中14種PAHs的研究表明，Σ14PAHs的含量在冬季和夏季分別為582.82～1 208.30 ng/L和952.40～1 201.70 ng/L。王璟等[74]研究結(jié)果表明，渤海灣海域Σ17PAHs含量為82.6～181.8 ng/L，黃河口外海域?yàn)?3.7～122.4 ng/L，與渤海其他海域如遼東灣、萊州灣相比污染程度較輕，但比中國(guó)其他海域如黃海、東海PAHs污染程度要重，與國(guó)外一些海域相比，居于中等水平。王泰等[75]檢測(cè)結(jié)果表明，海河和渤海灣表層水中PCBs、HCHs和DDT的含量分別為0.06～5.29 μg/L、0.05～6.07 μg/L和n.d.～1.21 μg/L。張玉鳳等[76]研究表明，遼東灣表層海水中16種美國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)總署(Environmental Protection Agency，EPA)優(yōu)先控制的PAHs在5月和8月的平均含量分別為367.4 ng/L和138.2 ng/L，季節(jié)變化明顯。

綜上，表層海水中POPs殘留在南北地域方面差異較為顯著，南中國(guó)海表層水的OCPs和PCBs殘留量要分別高于海河和渤海灣中OCPs和PCBs的殘留量；PAHs殘留量為楊浦灣>遼東灣>渤海灣>黃河口，與國(guó)際海域表層海水相比處于低至中等污染水平，從季節(jié)分布上看，部分海域PAHs殘留量有春季較夏季高[76]，夏季較冬季高[73]的趨勢(shì)。

3.1.2 國(guó)內(nèi)海域沉積物中POPs污染狀況

在國(guó)內(nèi)海域沉積物中，POPs檢測(cè)出的含量在μg/kg級(jí)別。其中，PAHs殘留量大部分[77-79]處于中度污染水平。杭州灣海域2011—2014年沉積物中16種PAHs處于中度污染水平，各年份平均含量及標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為(116.03±15.26)、(106.59±13.90)、(129.05±14.37)和(106.10±10.43) μg/kg，PAHs高值區(qū)主要集中于長(zhǎng)江口以及舟山海域附近，近岸區(qū)域高于遠(yuǎn)岸區(qū)域，遠(yuǎn)岸區(qū)有個(gè)別相對(duì)高值區(qū)[77]。膠州灣大沽河河口中Σ16PAHs的平均含量為239.41 μg/kg，根據(jù)沉積物中PAHs污染等級(jí)劃分，屬于中度污染水平[78]。

國(guó)內(nèi)各海域表層沉積物中POPs的含量見(jiàn)表2?？梢钥闯?，相近年份自北向南，渤海、黃海和東海沉積物中Σ7PBDEs的含量逐漸增加。周鵬等[89]研究發(fā)現(xiàn)，東海表層沉積物中PBDEs分布呈現(xiàn)離海岸線由近及遠(yuǎn)含量越來(lái)越低，由北到南含量上升的趨勢(shì)。張利飛等[100]研究表明，近年環(huán)渤海區(qū)域沉積物中的PBDEs含量呈上升趨勢(shì)。與國(guó)內(nèi)其他海域相比，珠江三角洲[82]海域表層沉積物中的ΣPBDEs殘留屬于高等污染水平，這可能與該海域采樣點(diǎn)中電子工業(yè)密集有關(guān)，其中東江流經(jīng)一個(gè)大型電子制造中心，珠江口貫穿人口密集城市，而順德支流位于一個(gè)工業(yè)城鎮(zhèn)，并毗鄰電子垃圾場(chǎng)。

表2 國(guó)內(nèi)各海域表層沉積物中POPs的含量Tab.2 Contents of POPs in surface sediments in different sea areas of China μg·kg-1

注：表中“n.d.”表示未檢出。下同。

PCBs殘留量在部分海域內(nèi)部呈北高南低的趨勢(shì)[96,99]。郭軍輝等[96]研究發(fā)現(xiàn)，萊州灣東岸各調(diào)查海域表層沉積物含量是李村河>海泊河>石老人浴場(chǎng)，整體上呈現(xiàn)由北向南逐漸降低的趨勢(shì)，各海域PCBs含量隨季節(jié)的變化規(guī)律為夏季>秋季>冬季>春季。雖然近10年海域沉積物中PCBs殘留量的研究中采樣年份和PCBs同系物有差異，但通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，不同海域之間PCBs殘留量污染水平在一定程度上為南高北低,與PBDEs的地域分布規(guī)律一致。其中，萊州灣沉積物中PCBs殘留量在北部海域中屬于較高污染水平。

值得關(guān)注的是，研究表明，部分海域沉積物中有新的PBDEs或DDTs輸入。姚文君等[97]研究結(jié)果表明，PBDEs含量在所檢測(cè)站位之間存在顯著差異，其中萊州灣和錦州附近區(qū)域的結(jié)果明顯高于其他區(qū)域，表明該區(qū)域存在PBDEs的生產(chǎn)和使用，有新的PBDEs輸入。衛(wèi)亞寧等[80]研究表明，柘林灣沉積物中DDTs的含量在13.88～300.50 ng/g之間，均超出中國(guó)《海洋沉積物質(zhì)量》標(biāo)準(zhǔn)中的最低值(10 ng/g)，其中4個(gè)站位點(diǎn)均有新的DDTs輸入。姚婷等[91]的測(cè)定結(jié)果表明，大連灣沉積物中DDTs有新的污染源輸入。

3.1.3 國(guó)外表層海水和海域沉積物中POPs污染狀況

國(guó)外部分海域表層海水中POPs的含量見(jiàn)表3。其中，關(guān)于表層海水中PAHs和PBDEs含量的報(bào)道較多，由表3可見(jiàn)，POPs分別在世界多個(gè)國(guó)家(阿根廷、法國(guó)、匈牙利、土耳其和韓國(guó)等)水域表層海水中均有檢出，普遍處于ng/L級(jí)別。

表3 國(guó)外部分海域表層海水中POPs的含量Tab.3 Contents of POPs in surface water in some foreign sea areas ng·L-1

對(duì)于沉積物中的POPs，其中OCPs、PCBs和PAHs的報(bào)道較多。據(jù)報(bào)道[106]，2008年?yáng)|愛(ài)琴海岸沉積物中OCPs和PCBs的總含量范圍分別為n.d.～17.8 和n.d.～26.1 ng/g(dw)。另有研究[107]報(bào)道，埃及沿海沉積物中DDTs和PCBs的含量范圍分別為0.07～81.50 ng/g(dw)，0.29～377.00 ng/g(dw)。研究表明，北波斯灣沉積物ΣPCBs和ΣPAHs的污染水平分別為(2.5±0.8)～(462.0±206.7) ng/g(dw)和55.3～1 231.6 ng/g(dw)[108]。意大利15個(gè)海洋保護(hù)區(qū)沉積物中Σ16PAHs含量水平為0.7～1 500.0 μg/kg，均值為(155.26±396.39) μg/kg[109]。多瑙河上游地區(qū)和莫遜多瑙河分支河流表層沉積物中Σ16PAHs殘留量為8.3～1 202.5 ng/g(dw)[平均值為(170±227) ng/g(dw)(n=46)][103]。Malik等[110]分析了印度古姆蒂河的96個(gè)表層沉積物樣品，研究發(fā)現(xiàn)，表層沉積物中Σ16PAHs含量為5.24～3 722.87 ng/g(dw)[平均值為(697.25±1 005.23) ng/g(dw)(n=48)]。

Kim等[105]檢測(cè)到韓國(guó)光陽(yáng)灣沉積物中PBDEs的含量范圍為1.16～43.60 ng/g(dw)，PBDEs較高值出現(xiàn)在石化和鋼鐵工業(yè)園區(qū)附近的幾個(gè)站點(diǎn)，表明工業(yè)活動(dòng)可能導(dǎo)致海灣PBDEs的污染。Sudaryanto等[111]在2005年從流經(jīng)老撾和泰國(guó)的湄公河的下游流域采集了沉積物，研究發(fā)現(xiàn)，PCBs和DDTs的含量范圍分別為0.18～310.00 μg/kg和0.027～52.000 μg/kg，高于其他有機(jī)氯化合物(OCs)，而氯丹化合物(CHL)、HCH和HCB的殘留量則低1～3個(gè)數(shù)量級(jí)。Morales-caselles等[112]檢測(cè)了加拿大薩利希海表層沉積物中POPs的殘留量，檢出的污染物含量排序?yàn)棣睵CBs>ΣPBDE>DDTs。

綜上，國(guó)外海域沉積物中POPs殘留量在ng/g級(jí)別。其中，埃及沿海沉積物中DDTs和PCBs的殘留量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于的東愛(ài)琴海岸，北波斯灣沉積物ΣPCBs含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)東愛(ài)琴海和埃及沿海中ΣPCBs的含量。

與國(guó)外海域沉積物相比，國(guó)內(nèi)海域沉積物中PAHs殘留處于中等污染水平；沉積物中PCBs殘留量處于低至中等污染水平；在國(guó)內(nèi)海域沉積物PBDEs殘留的研究中，除Chen等[82]研究的珠江三角洲海域外，其他海域中PBDEs殘留與國(guó)外海域相比均處于低至中等污染水平。

3.2 貝類(lèi)中POPs殘留富集狀況

雙殼貝類(lèi)營(yíng)濾食性生活，代謝率低，對(duì)海洋有機(jī)污染物具有很強(qiáng)的生物富集作用，生物富集系數(shù)(亦稱(chēng)生物富集因子，bioconcentration factor, BCF)/生物積累系數(shù)(bioaccumulation factor，BAF)越大，表明生物體從周?chē)h(huán)境中富集/積累某種化合物的能力越強(qiáng)，即這種化合物在有機(jī)體內(nèi)濃度與周?chē)h(huán)境中濃度之比越高。在顆粒相和溶解相中的PAHs經(jīng)過(guò)呼吸和濾水最終富集于雙殼貝類(lèi)體內(nèi)，分子質(zhì)量小、水溶性好的PAHs(lg kow>4)通過(guò)穿過(guò)細(xì)胞膜進(jìn)入貝類(lèi)組織；而分子質(zhì)量大、與顆粒易結(jié)合的PAHs(lg kow>6)，則以顆粒過(guò)濾的方式攝入貝類(lèi)消化器官;lg kow介于兩者之間的PAHs可通過(guò)以上兩種途徑，進(jìn)入貝類(lèi)體內(nèi)。理論上，PAHs組分的Kow越高，其在生物體中積累得就越多，BAF也相應(yīng)增大。聶利紅等[113]研究表明，天津高沙嶺潮間帶底棲泥螺中ΣPAHs含量為1 712.1 ng/g，泥螺對(duì)沉積物中ΣPAHs富集系數(shù)為4.3，對(duì)沉積物中NAP、FLU、ANT和PHE這4種PAHs的富集系數(shù)分別為11.4、2.3、1.7和2.3。羅冬蓮[114]研究結(jié)果表明福建漳江口僧帽牡蠣(Saccostreacucullata)和縊蟶(Sinonovaculaconstricta)體內(nèi)DDTs富集因子分別為5 342和1 594。姚文君等[97]研究發(fā)現(xiàn)，5種不同的底棲生物對(duì)PBDEs均表現(xiàn)出一定的生物富集性，其中∑9PBDEs的BAF值按從大到小的順序?yàn)榉坡少e蛤仔(0.43～4.06，mean=1.19)>紫貽貝(0.34～2.86，mean=1.03)>四角蛤蜊(0.17～1.95，mean=0.82)>麻蛤(Scapharcasubcrenata)(0.13～2.33，mean=0.61)>牡蠣(0.09～1.20，mean=0.52)。

3.2.1 國(guó)內(nèi)貝類(lèi)中POPs殘留狀況

國(guó)內(nèi)貝類(lèi)中POPs的污染較為普遍。POPs殘留量在不同品種間有顯著差異，不同品種貝類(lèi)對(duì)POPs的富集能力不同[80]。周明瑩等[115]研究發(fā)現(xiàn)，櫛孔扇貝對(duì)OCPs的富集能力尤為顯著，DDTs平均殘留量為69.4～123.1 μg/kg，菲律賓蛤仔和竹蟶(Solenstrictus)中OCPs殘留量低。余穎等[116]研究發(fā)現(xiàn)，僧帽牡蠣、縊蟶和波紋巴非蛤(Paphiaundulata)對(duì)PCBs的富集能力最高，泥蚶(Tegillarcagranosa)和華貴櫛孔扇貝(Chlamysnobilis)次之，菲律賓蛤仔和雜色鮑(Haliotisdiversicolor)富集能力最低。

有研究在對(duì)PBDEs的含量分析中發(fā)現(xiàn)，不同貝類(lèi)對(duì)其的富集能力不同。夏斌等[117]對(duì)膠州灣養(yǎng)殖區(qū)貝類(lèi)中的PBDEs含量進(jìn)行分析，菲律賓蛤仔、長(zhǎng)牡蠣和櫛孔扇貝樣品中Σ9PBDEs的含量分別為(422.2～512.6)×10-12(dw)、(957.0～1 102.7)×10-12(dw)和979.5×10-12(dw)，同一采樣點(diǎn)3種貝類(lèi)體內(nèi)Σ9PBDEs的含量比較，櫛孔扇貝中Σ9PBDEs平均含量最高，富集PBDEs的能力強(qiáng)弱為：菲律賓蛤仔<長(zhǎng)牡蠣<櫛孔扇貝，可能與3種貝類(lèi)對(duì)PBDEs的吸收和代謝能力的差異有關(guān)，同時(shí)發(fā)現(xiàn)位于海泊河口處的貝類(lèi)主要由于受到海泊河工業(yè)污水的影響，生物體中PBDEs的含量較其他地區(qū)高，建議調(diào)查PBDEs污染時(shí)，可對(duì)該地區(qū)進(jìn)行關(guān)注。馬新東等[118]用GC-NCI-MS法對(duì)采自大連的貝類(lèi)中PBDEs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行檢測(cè)，5種貝類(lèi)體內(nèi)Σ7PBDEs的含量比較：紫貽貝(352.80 pg/g)<毛蚶(628.13 pg/g)<四角蛤蜊(644.99 pg/g)<菲律賓蛤仔(1 159.34 pg/g)<牡蠣(1 189.44 pg/g)。

全氟化合物在貝類(lèi)中的殘留富集情況同樣與貝的種類(lèi)有關(guān)。潘媛媛等[119]以HPLC-MS/MS方法測(cè)定了2個(gè)貝類(lèi)樣品(毛蚶和文蛤)中的9種全氟化合物，文蛤中僅發(fā)現(xiàn)痕量的PFOS(0.22 ng/g)，而在毛蚶中發(fā)現(xiàn)較低含量的PFOA(2.18 ng/g)及PFHxS(0.19 ng/g)。Pan等[120]對(duì)渤海沿海海域的11種軟體動(dòng)物進(jìn)行PFOS、PFOA等9種全氟化合物檢測(cè)，PFOA為最主要污染物，PFOA平均含量較高的4種貝類(lèi)依次為文蛤(12.2 ng/g)<毛蚶(15.0 ng/g)<黃蜆(CorbiculaaureaHeude)(31.3 ng/g)(dw)?？梢园l(fā)現(xiàn)，毛蚶對(duì)PFOA的富集能力較文蛤強(qiáng)。

國(guó)內(nèi)部分海域貝類(lèi)中POPs的含量見(jiàn)表4。

貝類(lèi)對(duì)DDTs的富集能力明顯高于HCHs和PCBs。據(jù)報(bào)道[126]，浙江沿岸海域經(jīng)濟(jì)貝類(lèi)DDTs殘留量平均值明顯高于HCHs和PCBs，清江大橋海域2007年褶牡蠣(Crassostreaplicatula)、紫貽貝、菲律賓蛤仔、四角蛤蜊和泥蚶中HCHs的殘留量為1.65 μg/kg，是2006年的14倍；在嵊泗及其他4個(gè)海域，2007年DDTs殘留量比2006年分別增加了約9、10、10、11和6倍；PCBs殘留量總體上呈下降趨勢(shì)。另?yè)?jù)文獻(xiàn)[127]報(bào)道，浙南海域60.7%的貝類(lèi)DDTs含量超《海洋生物質(zhì)量》中的一類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)值(GB18421-2001)。

蘇惠等[128]對(duì)中國(guó)部分沿海海域牡蠣體內(nèi)的PAHs進(jìn)行分析，研究發(fā)現(xiàn)，PAHs各組分中Phe的檢出率最高，為27.4%。鄭關(guān)超等[125]對(duì)環(huán)渤海養(yǎng)殖區(qū)貝類(lèi)體內(nèi)PAHs的調(diào)查結(jié)果與其一致，但Phe的檢出率高達(dá)88.5%，表明環(huán)渤海養(yǎng)殖水產(chǎn)品中還存在一定的污染。

表4 國(guó)內(nèi)部分海域貝類(lèi)中POPs的含量Tab.4 Contents of POPs in shellfishes in some sea areas of China μg·kg-1

3.2.2 國(guó)外貝類(lèi)中POPs殘留狀況

貝類(lèi)對(duì)POPs具有生物富集作用，POPs濃度經(jīng)由食物鏈濃縮，含量可被放大幾十倍甚至上百倍。例如在美國(guó)長(zhǎng)島沿岸水域，浮游生物DDT的含量為0.04 μg/g，文蛤DDT的含量則增加到0.42 μg/g。國(guó)外部分海域貝類(lèi)中POPs的含量見(jiàn)表5。

Subedi等[137]于1991—2005年從美國(guó)馬薩諸塞州新貝德福德港(NBH)采集藍(lán)貽貝樣品進(jìn)行了分析，研究發(fā)現(xiàn)，來(lái)自NBH上部和下部的貽貝的平均ΣPCB含量分別為942和182 μg/g(lw)，并且以四氯聯(lián)苯和五氯聯(lián)苯同源物為主，共占ΣPCB含量的61%。ΣPBDEs的平均含量為277 ng/g(lw)。DDT是主要OCPs，平均含量為778 ng/g(lw)。1991—2005年間，ΣPBDEs、ΣPAHs和DDT的含量顯著下降(r2≥0.56；p≤0.052)，而PCBs和氯丹的含量未呈下降趨勢(shì)(r2<0.50；p>0.076)。Francioni等[138]研究發(fā)現(xiàn)，瓜納巴拉灣未受油污染地點(diǎn)的貽貝體內(nèi)PAHs含量為100 μg/kg。將貽貝移植到受影響的地點(diǎn)，3個(gè)月后貽貝體內(nèi)PAHs含量增加至300 μg/kg；而移植到未污染地區(qū)的貽貝體內(nèi)PAHs含量則從380 μg/kg減少到80 μg/kg。

表5 國(guó)外部分海域貝類(lèi)中POPs的含量Tab.5 Contents of POPs in shellfishes in some foreign sea areas μg·kg-1

亞洲范圍內(nèi)，Kaw等[141]在兩項(xiàng)研究中分別發(fā)現(xiàn)從馬來(lái)西亞收集的貽貝中PCBs的平均含量為56 ng/g和89 ng/g(lw)，PBDEs的含量范圍為0.84～16.00 ng/g(lw)。Habibullahalmamun[56]等通過(guò)HPLC-MS/MS方法檢測(cè)到孟加拉國(guó)沿海地區(qū)貝類(lèi)中PFOA含量為0.07～2.39 ng/g(ww)，PFOS的含量為0.10～3.86 ng/g(ww)。Ueno等[132]檢測(cè)到日本沿海牡蠣和貽貝樣品中HBCDs含量范圍為12～5 200 ng/g，>PCBs(20～3 100 ng/g)>PBDEs(3.1～86.0 ng/g)，并通過(guò)海產(chǎn)品估計(jì)HBCDs和PBDEs的膳食暴露量分別為0.45～34.00 ng/(kg·d)和0.054～6.800 ng/(kg·d)。Gu等[142]在韓國(guó)水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)采集牡蠣和貽貝，研究表明HBCDs在雙殼類(lèi)中含量為n.d.～67.52 ng/g(lw)，與非水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)相比，水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)所有基質(zhì)中的HBCDs和PBDEs含量顯著提高(Mann-Whitney U檢驗(yàn)，P<0.05)，表明污染來(lái)源可能位于水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)附近或與水產(chǎn)養(yǎng)殖區(qū)，不排除可能與工業(yè)園區(qū)和發(fā)泡聚苯乙烯浮標(biāo)相關(guān)；BDE-47和α-HBCD的BCF分別為1.70×106L/kg 和1.05×106L/kg。

亞歐美地區(qū)研究結(jié)果比較可以發(fā)現(xiàn)，亞洲地區(qū)貝類(lèi)中POPs含量一般要低于歐美地區(qū)貝類(lèi)中POPs含量；綜合國(guó)外研究結(jié)果并與國(guó)內(nèi)研究結(jié)果比較發(fā)現(xiàn)，中國(guó)地區(qū)貝類(lèi)中POPs含量處于中等水平。針對(duì)PFOS的可耐受每日攝入量(Tolerable Daily Intake，TDI)，不同國(guó)家制定了不同的標(biāo)準(zhǔn)。2006年英國(guó)食品化學(xué)品毒性委員會(huì)(Commitment of Toxicant，COT)建議的PFOS TDI值為300 ng/(kg b.w.·d)[143]，2008年歐盟食品安全局(European Food Safety Authority，EFSA)建議的PFOS TDI值為150 ng/(kg b.w.·d)[144]，2012年德國(guó)聯(lián)邦風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究所(BfR)建議的PFOS TDI值為100 ng/(kg b.w.·d)[145]。Heo等[146]研究結(jié)果表明，韓國(guó)釜山貝類(lèi)中PFOS平均含量為0.668 ng/g，與挪威[147]、荷蘭[148]、瑞典[149]和西班牙[150]的貝類(lèi)中的PFOS含量相似，對(duì)韓國(guó)成年人的每日PFOS攝入量估算值為0.47～3.03 ng/(kg b.w.·d)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于EFSA、COT和BfR建議的TDI值。

4 結(jié)論與展望

POPs具有難降解性、生物積累性和三致效應(yīng)，其潛在的危害越來(lái)越引起人們的重視。中國(guó)目前已經(jīng)進(jìn)行了大量的POPs監(jiān)測(cè)研究，但和國(guó)外的相關(guān)研究相比起步比較晚，對(duì)POPs的監(jiān)測(cè)體系尚不完善。近年來(lái)，中國(guó)學(xué)者積極開(kāi)展了大量的近海域環(huán)境及生物的POPs調(diào)查工作。國(guó)標(biāo)方法分別規(guī)定了食品中PCBs、OCPs的測(cè)定方法，但操作繁瑣，樣品前處理技術(shù)相對(duì)落后，且目前尚未有針對(duì)食品中PCBs和OCPs多組分同時(shí)分析的標(biāo)準(zhǔn)方法。隨著調(diào)查研究工作的深入開(kāi)展，開(kāi)發(fā)復(fù)雜樣品基質(zhì)中多種POPs組分的快速同時(shí)測(cè)定技術(shù)，進(jìn)一步改進(jìn)樣品的分析檢測(cè)過(guò)程，開(kāi)發(fā)更加環(huán)保和高效的樣品純化方法，并結(jié)合更準(zhǔn)確、靈敏的儀器分析技術(shù)，對(duì)食品中POPs檢測(cè)技術(shù)尤其是標(biāo)準(zhǔn)方法的成熟和完善具有重要意義。

海洋貝類(lèi)因味道鮮美、營(yíng)養(yǎng)價(jià)值高，深受人們的喜愛(ài)。然而，貝類(lèi)屬于濾食性生物，對(duì)污染物具有較強(qiáng)的吸附累積能力。這些有害物質(zhì)在貝類(lèi)體內(nèi)積累、殘留，通過(guò)食物鏈的傳遞進(jìn)入人體，危及人類(lèi)的健康與安全。雖然HCH、DDT等OCPs已停止生產(chǎn)多年，但近年來(lái)的研究檢測(cè)數(shù)據(jù)表明其在海洋環(huán)境中仍有不同程度的殘留，且PCBs等POPs在某些海域中存在新的污染物輸入源，因此，很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)仍然需要對(duì)POPs污染進(jìn)行監(jiān)測(cè)，完善貝類(lèi)中殘留POPs監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)。

中國(guó)對(duì)于POPs的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估尚處于起步階段，貝類(lèi)體內(nèi)POPs殘留的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究更是缺少。開(kāi)展海洋貝類(lèi)中POPs污染的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)研究，評(píng)估POPs給人體健康帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)，逐步完善健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)體系，可以更好地闡明和量化POPs對(duì)動(dòng)物和人體健康的影響，為保障貝類(lèi)食用安全提供依據(jù)，為中國(guó)更好地履行國(guó)際POPs公約及制定實(shí)施相應(yīng)的污染控制和治理政策提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。