朱蒙，李明，李剛，傅耘

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不同環(huán)境下微動開關(guān)腐蝕形貌及接觸電阻變化對比分析研究

朱蒙，李明，李剛，傅耘

（中國航空綜合技術(shù)研究所，北京 100028）

對比分析不同試驗環(huán)境下微動開關(guān)的腐蝕行為，研究其腐蝕機理。針對干濕交替酸性鹽霧試驗環(huán)境、鹽霧/SO2復合試驗環(huán)境及熱帶海洋大氣環(huán)境下微動開關(guān)接觸電阻的變化趨勢，以及對不同試驗環(huán)境后微動開關(guān)內(nèi)部被腐蝕的細小結(jié)構(gòu)件進行微觀形貌觀察和能譜分析。通過對比分析不同試驗環(huán)境下微動開關(guān)的腐蝕機理及其對電性能參數(shù)的影響。含硫環(huán)境對微動開關(guān)內(nèi)部銀質(zhì)觸點的影響最嚴重。腐蝕產(chǎn)物硫化銀的導電性極差，這會導致微動開關(guān)接觸電阻升高。

微動開關(guān)；酸性鹽霧；腐蝕；接觸電阻

由艦載環(huán)境的嚴酷性造成的腐蝕問題，被認為是影響艦載航空裝備戰(zhàn)備完好性的重要原因。艦載機長期在中大型艦艇、航母等艦載平臺上服役，將經(jīng)受嚴酷的艦載腐蝕環(huán)境的影響。艦載機航空裝備體系中，微動開關(guān)使用量大，且范圍廣泛，是構(gòu)成電氣互聯(lián)系統(tǒng)必不可少的元器件。因此研究微動開關(guān)的腐蝕行為是提升航空裝備體系可靠性的重要步驟。

航空用微動開關(guān)結(jié)構(gòu)復雜，包括殼體、按鈕、彈簧、動靜觸點及彈簧片等彈性元件。由于需要良好的電接觸性能和耐腐蝕性能，因此微動開關(guān)內(nèi)部動靜觸點多用昂貴稀有金屬制成，例如金、銀及銀的合金等。文中研究對象微動開關(guān)觸點的材料即為銀合金。目前國內(nèi)外對于金屬銀的腐蝕進行了深入研究，如Kleber等人[1]發(fā)現(xiàn)銀在含SO2環(huán)境中的腐蝕速率隨濕度的增大而加快。Franey等人[2]在研究含H2S環(huán)境中銀會腐蝕變色，在保持相對濕度不變，環(huán)境溫度升高的情況下，銀的硫化率會不斷下降。對銀變色機理的研究認為，在大氣中有氧的參與下，硫化物對銀的腐蝕更為顯著[3]。Wiesinger等人[4]發(fā)現(xiàn)，金屬銀在含250 mg/L的CO2環(huán)境中，加入臭氧后，銀表面腐蝕產(chǎn)物的生成速率明顯加快。國瑞峰等人[5]利用三電極電化學電池研究了大氣環(huán)境中SO2對金屬銀的腐蝕反應(yīng)，結(jié)果顯示，金屬表面液膜越薄，腐蝕電流密度越大。劉德林等人[6]認為，微動開關(guān)內(nèi)部鈹青銅彈簧片的裂紋為應(yīng)力腐蝕開裂。針對微動開關(guān)產(chǎn)品級的腐蝕行為及接觸電阻變化的研究鮮有報道。

文中在三種不同環(huán)境下對微動開關(guān)產(chǎn)品進行試驗分析，首先對微動開關(guān)殼體及內(nèi)部細微結(jié)構(gòu)進行了觀察，并記錄接觸電阻測試結(jié)果。然后利用Quanta400型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察動靜觸點及彈簧片腐蝕后的表面微觀形貌，利用Link2SISI能譜分析儀（EDS）對表面的腐蝕產(chǎn)物元素組成進行測試分析。最后結(jié)合SEM和EDS結(jié)果對微動開關(guān)內(nèi)部結(jié)構(gòu)腐蝕機制進行對比分析，得出金屬銀腐蝕的機理主要是SO2參與了陰極的去極化作用，接觸電阻的上升主要是由于銀被腐蝕生成絕緣性良好的Ag2S。

1 試驗

1.1 試驗對象

選取航空中使用較廣泛的DK1-2型號微動開關(guān)，結(jié)構(gòu)密閉但不密封。殼體及按鈕材料為同種熱固性塑料，四個焊接端材料為黃銅帶表面鍍銀，內(nèi)部觸點材料為Ag2，彈簧片材料為鈹青銅。DK1-2型微動開關(guān)如圖1所示。

圖1 DK1-2微動開關(guān)試驗件照片

1.2 試驗環(huán)境及測試方法

1）干濕交替酸性鹽霧試驗環(huán)境。所用試驗箱溫度為(35±2) ℃，鹽溶液中NaCl的質(zhì)量分數(shù)為5%±1%，添加稀硫酸調(diào)節(jié)pH值為3.0~4.0，鹽霧沉降率為1.0~3.0 mL/(80 cm2?h)。試驗循環(huán)周期為48 h，噴霧24 h、干燥24 h為一個循環(huán)，整個試驗周期為288 h。

2）鹽霧/SO2復合試驗環(huán)境。按照ASTM G85 A4中的X5試驗條件開展試驗[7]，以下簡稱鹽霧/SO2復合試驗。試驗箱溫度為(35±2) ℃，鹽溶液中NaCl的質(zhì)量分數(shù)為5%±1%，鹽霧沉降率為1.0~3.0 mL/(80 cm2?h)，SO2流速為35 cm3/(min?m3)（鹽霧箱體積為2.3 m3，對應(yīng)SO2流速約為80 cm3/min），收集液pH值為2.5~3.2。試驗循環(huán)為0.5 h噴霧、0.5 h通入SO2，暴露2 h（不開箱，不噴霧，也不通入SO2），3 h為一個循環(huán)，試驗周期為192 h。

3）熱帶海洋大氣環(huán)境。選取海南萬寧試驗站為投樣地點進行投樣。萬寧試驗站年平均溫度為25 ℃，相對濕度為85%，全年相對濕度超過80%的時長為6800 h，占比達78%，氯離子濃度約為0.018 mg/(100 cm2?d)，環(huán)境十分嚴酷，全年處于高溫、高濕、高鹽霧的狀態(tài)。試驗周期為3個月。

共投樣微動開關(guān)9只，每種試驗環(huán)境下投樣3只。每間隔48 h對微動開關(guān)進行外觀檢查，測試常開端與常閉端的接觸電阻值，并記錄。試驗后靜置至少12 h，待產(chǎn)品完全干燥后開始測試。首先用砂紙將開關(guān)4個焊線端表面打磨干凈，保證良好的導電性。測試前按壓開關(guān)按鈕3次，測試動作次數(shù)3次，每次動作的測試次數(shù)1次。測試電流為100 mA。取同一試驗過程中同一階段平行試樣的接觸電阻平均值為該階段微動開關(guān)的接觸電阻值。

2 結(jié)果

針對微動開關(guān)在不同試驗環(huán)境下的腐蝕行為研究，主要考慮兩個方面的差異情況：一方面是開關(guān)內(nèi)部觸點表面腐蝕情況的差異；另一方面是開關(guān)電性能參數(shù)的差異，微動開關(guān)電性能參數(shù)主要為接觸電阻。選取的DK1-2型微動開關(guān)為封閉但不氣密結(jié)構(gòu)，鹽霧試驗中水汽、腐蝕性介質(zhì)均較容易通過開關(guān)殼體間的空隙進入內(nèi)部，因此三種不同試驗環(huán)境下，產(chǎn)品內(nèi)部腐蝕程度的差異能夠體現(xiàn)試驗應(yīng)力對封閉結(jié)構(gòu)的擴散能力差異。首先針對微動開關(guān)產(chǎn)品的外觀、電性能參數(shù)變化情況以及內(nèi)部觸點表面腐蝕形貌進行觀察。

2.1 外觀檢查

對干濕交替酸性鹽霧試驗、鹽霧/SO2復合試驗及海南萬寧試驗站放置3個月后的微動開關(guān)進行外觀觀察和按壓測試，發(fā)現(xiàn)在干濕交替酸性鹽霧試驗進行至192 h后，部分開關(guān)按鈕按下后出現(xiàn)動作卡滯，而鹽霧/SO2復合試驗進行96 h后部分微動開關(guān)便出現(xiàn)動作卡滯。海南萬寧試驗站放置3個月后，3只開關(guān)的按鈕全部出現(xiàn)動作卡滯。三種不同試驗環(huán)境下，微動開關(guān)的外觀形貌對比如圖2所示。三種不同試驗環(huán)境下，微動開關(guān)的塑料殼體表面均有白色鹽類物質(zhì)沉積，其中干濕交替酸性鹽霧試驗和萬寧試驗站這兩種環(huán)境下開關(guān)的鹽類沉積量最多。鹽霧/SO2復合試驗和萬寧試驗站放置的微動開關(guān)4個鍍銀焊接端出現(xiàn)變色現(xiàn)象，而干濕交替酸性鹽霧試驗中無此現(xiàn)象出現(xiàn)。

圖2 DK1-2型號微動開關(guān)的外觀

2.2 電性能測試

對海南萬寧試驗站放置3個月的微動開關(guān)進行接觸電阻的測試，開關(guān)出現(xiàn)卡滯現(xiàn)象，按壓按鈕數(shù)次后，按鈕端松動。測試接觸電阻，開關(guān)常閉端與常開端的接觸電阻全部升高。

干濕交替酸性鹽霧試驗中，DK1-2型微動開關(guān)常開端與常閉端接觸電阻增幅均較小，開關(guān)常開端接觸電阻隨試驗時間的變化趨勢如圖3所示。鹽霧/SO2復合試驗中，當試驗進行至96 h時，微動開關(guān)內(nèi)部動、靜觸點之間接觸電阻值較初值上升了25倍左右，說明銀觸點表面生成了導電性極差的腐蝕產(chǎn)物。在干濕交替酸性鹽霧試驗中，微動開關(guān)內(nèi)部觸點的接觸電阻值較平穩(wěn)地上升，接觸電阻值上升的趨勢較緩慢，僅上升了2 mΩ左右。

圖3 干濕交替酸性鹽霧試驗條件下微動開關(guān)常開端接觸電阻變化趨勢

2.3 內(nèi)部結(jié)構(gòu)檢查

對三種不同試驗環(huán)境下的微動開關(guān)內(nèi)部結(jié)構(gòu)尤其是觸點表面腐蝕情況進行觀察，發(fā)現(xiàn)在三種試驗環(huán)境下，鈹青銅材料的彈簧片腐蝕現(xiàn)象較嚴重，特別是在鉸鏈連接處和觸點連接處，出現(xiàn)了腐蝕產(chǎn)物堆積。隨著試驗的進行，簧片腐蝕進一步加重，腐蝕產(chǎn)物堆積現(xiàn)象更加明顯，如圖4所示。通過對試驗不同階段微動開關(guān)內(nèi)外各部分腐蝕現(xiàn)象、動作響應(yīng)以及接觸電阻變化情況進行對比，可知彈簧片鉸鏈連接處的腐蝕程度是影響開關(guān)動作響應(yīng)、按鈕動作卡滯的關(guān)鍵。

在干濕交替酸性鹽霧試驗過程中，觸點表面的腐蝕情況較輕微。在試驗288 h后，開關(guān)內(nèi)部靜觸點表面出現(xiàn)變色現(xiàn)象。這種現(xiàn)象是由于觸點材料為Ag2，其中含鐵元素，鐵在潮濕的酸性環(huán)境下被腐蝕，生成紅色鐵銹覆蓋在觸點表面，使得觸點變色，鍍銀觸點及鍍銀焊接端均無腐蝕。鹽霧/SO2復合試驗過程中，彈簧片、鍍銀觸點及鍍銀焊接端均出現(xiàn)了嚴重的腐蝕變色現(xiàn)象，腐蝕產(chǎn)物堆積。海南萬寧試驗站由于高溫、高濕及高鹽霧的特點，放置3個月后的微動開關(guān)內(nèi)部結(jié)構(gòu)沉積的鹽類較多，彈簧片腐蝕嚴重。

圖4 DK1-2型號微動開關(guān)內(nèi)部觸點形貌

3 分析討論

分別對干濕交替酸性鹽霧試驗288 h、鹽霧/SO2復合試驗192 h和海南萬寧試驗站放置3個月后微動開關(guān)的靜、動觸點及彈簧片進行表面微觀形貌觀察和能譜分析，微觀形貌如圖5所示。由于該型號開關(guān)內(nèi)部動靜觸點材料完全一致，以靜觸點為例，針對不同試驗環(huán)境下微動開關(guān)靜觸點表面的腐蝕產(chǎn)物進行能譜分析，腐蝕產(chǎn)物成分含量分布見表1。從微觀腐蝕形貌的對比中可以更加清晰地看到不同試驗環(huán)境下微動開關(guān)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的腐蝕情況。

金屬Ag在常規(guī)大氣環(huán)境下性質(zhì)穩(wěn)定，不易發(fā)生腐蝕，但在含硫環(huán)境中容易被硫化。鹽霧/SO2復合試驗中，SO2能促進金屬的腐蝕速率，認為在吸附水膜下主要是由于增加了陽極的去鈍化作用。在高濕度條件下是由于水膜凝結(jié)增厚，SO2參與了陰極的去極化作用，尤其是當SO2的質(zhì)量分數(shù)大于0.5%時，此作用明顯增大，加速腐蝕進行。SO2在水溶液中的溶解度比氧約高1300倍，使得腐蝕加速進行。實際上H2SO3和HSO3-均能在陰極上參加去極化作用，被還原為S2O42-、S2O32-及S2-等[8]。金屬Ag表面容易反應(yīng)生成Ag2S，Ag2S呈黑色，且導電性極差。這也是鹽霧/SO2復合試驗后銀質(zhì)觸點表面發(fā)黑，接觸電阻迅速、顯著上升的主要原因。由表1可知，干濕交替酸性鹽霧試驗后，觸點表面S元素含量基本為0。大量EDS結(jié)果表明，即使存在S元素，含量也極低。這是因為干濕交替酸性鹽霧試驗中，酸性介質(zhì)為稀硫酸，硫酸根離子不能直接參與電化學反應(yīng)，自身不能被還原，因此不具備與Ag發(fā)生反應(yīng)生成Ag2S的條件。這也是干濕交替酸性鹽霧試驗后，觸點表面腐蝕產(chǎn)物中S含量極低的主要原因。

Ag質(zhì)觸點中Fe元素的含量極少，觸點材料為Ag2。根據(jù)HB 5191—1996《航空用貴金屬及其合金絲材》中規(guī)定，Ag2合金中Ag為余量，質(zhì)量分數(shù)≥99.95%，其中Fe≤0.04%。對于銀質(zhì)（Ag2）靜觸點，在干濕交替酸性鹽霧試驗288 h后，表面大部分區(qū)域仍保持光潔，局部位置出現(xiàn)腐蝕點，并呈現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物溢出現(xiàn)象。EDS分析表明，局部腐蝕點腐蝕產(chǎn)物中含有大量的Fe元素，應(yīng)為Ag2中Fe雜質(zhì)所致。在腐蝕性液膜環(huán)境中，銀質(zhì)觸點表面的含F(xiàn)e雜質(zhì)相對于Ag的電極電位更負，容易發(fā)生陽極溶解，產(chǎn)生腐蝕點，腐蝕產(chǎn)物在局部堆積。這也是觸點表面出現(xiàn)褐色的主要原因。在相對光潔的觸點表面，元素成分以Ag和O為主，仍為銀質(zhì)觸點的原始表面，未出現(xiàn)明顯的腐蝕現(xiàn)象。鹽霧/SO2復合試驗后，開關(guān)內(nèi)部靜觸點表面腐蝕產(chǎn)物形貌與海南萬寧試驗站放置3個月后的形貌高度相似。鹽霧/SO2復合試驗192 h后，靜觸點表面覆蓋了一層厚厚的腐蝕產(chǎn)物膜，不僅包含干濕交替酸性鹽霧試驗中出現(xiàn)的顆粒粗大、疏松的腐蝕產(chǎn)物，還包含了顆粒細小且在表面較致密分布的腐蝕產(chǎn)物。EDS分析表明，腐蝕產(chǎn)物中S的質(zhì)量分數(shù)達到10%以上，Ag的含量也更高。這一現(xiàn)象表明，在鹽霧/SO2復合試驗及海南萬寧試驗站外場試驗中，銀質(zhì)靜觸點表面除了發(fā)生含F(xiàn)e雜質(zhì)相的腐蝕外，基體Ag還出現(xiàn)了更為普遍的腐蝕，腐蝕產(chǎn)物廣泛覆蓋在觸點表面。海南萬寧試驗站3個月后，開關(guān)靜觸點表面的EDS分析發(fā)現(xiàn)含Cu的腐蝕產(chǎn)物，尤其是觸點邊緣，Cu元素的含量最高，由此可說明銀與彈簧片的構(gòu)成材料銅之間形成了原電池結(jié)構(gòu)。在萬寧試驗站這種高溫、高濕和高鹽的環(huán)境下，腐蝕性氣氛進入開關(guān)內(nèi)部，附著在觸點表面形成腐蝕性液膜。由于銀的電位高于銅，在有腐蝕性介質(zhì)存在的情況下，銅被腐蝕，并生成導電性極差且體積較大的腐蝕產(chǎn)物，逐漸蔓延并覆蓋觸點表面，導致開關(guān)觸點之間接觸電阻大幅度提升，影響開關(guān)的電接觸性能。

圖5 開關(guān)內(nèi)部結(jié)構(gòu)表面腐蝕形貌

表1 不同試驗環(huán)境下微動開關(guān)內(nèi)部靜觸點表面腐蝕產(chǎn)物成分

微動開關(guān)內(nèi)部動觸點與靜觸點材質(zhì)相同，在相同的試驗環(huán)境中，表面發(fā)生的腐蝕類型也相同。相比于相同試驗周期下的靜觸點，鹽霧/SO2復合試驗后，動觸點表面腐蝕產(chǎn)物更多，且更加致密。大量EDS分析表明，腐蝕產(chǎn)物中除了包含F(xiàn)e雜質(zhì)和Ag基體的腐蝕產(chǎn)物，還包含Cu的腐蝕產(chǎn)物?？紤]到此試驗周期下簧片已經(jīng)嚴重腐蝕，觸點表面Cu的腐蝕產(chǎn)物應(yīng)為簧片腐蝕污染所致[9-10]。以上現(xiàn)象與海南萬寧試驗站放置3個月后開關(guān)內(nèi)部動觸點表面的腐蝕情況一致。干濕交替酸性鹽霧試驗288 h后，動觸點表面仍主要為觸點的原始表面，僅在局部出現(xiàn)了少量的腐蝕產(chǎn)物，腐蝕類型和現(xiàn)象與靜觸點相近。

簧片結(jié)構(gòu)在三種不同試驗環(huán)境中均出現(xiàn)了嚴重腐蝕，表觀腐蝕現(xiàn)象差異主要體現(xiàn)在腐蝕的程度上，鹽霧/SO2復合試驗中簧片腐蝕速率更大。這與三種試驗中腐蝕介質(zhì)向微動開關(guān)內(nèi)部的擴散程度差異、液膜pH值差異和去極化劑類型、含量差異有關(guān)。三種試驗中，簧片表面腐蝕產(chǎn)物均以Cu的腐蝕產(chǎn)物為主，區(qū)別主要表現(xiàn)在腐蝕產(chǎn)物的形態(tài)和成分上。鹽霧/SO2復合試驗中，由于開關(guān)為非密閉結(jié)構(gòu)，試驗過程中的鹽霧液滴和SO2氣體極易進入開關(guān)內(nèi)部，使得簧片表面吸附酸性液膜，加速了銅的腐蝕。EDS結(jié)果表明，腐蝕產(chǎn)物含有大量的S元素（10%~16%），微觀形貌中可以觀察到塊狀腐蝕產(chǎn)物中夾雜有大量針狀或片狀顆粒，這些應(yīng)為CuSO4的水合物，會使得腐蝕產(chǎn)物膜更加疏松，對腐蝕的抑制作用有限。在干濕交替酸性鹽霧中，生成的腐蝕產(chǎn)物以塊狀和顆粒狀為主，相對致密，其中的S元素含量極小，甚至無法檢測到。這一現(xiàn)象差別與兩種試驗中液膜S含量差別以及SO2直接參加電化學陰極反應(yīng)有直接關(guān)系。海南萬寧試驗站放置3個月后，微動開關(guān)彈簧片的腐蝕產(chǎn)物形態(tài)主要以塊狀為主，其中包含大量針狀顆粒，腐蝕類型與形貌與鹽霧/SO2復合試驗類似，這說明鹽霧/SO2鹽霧試驗更能夠反應(yīng)微動開關(guān)等典型機電產(chǎn)品的實際使用環(huán)境。萬寧試驗站具有高溫、高濕、高鹽霧的環(huán)境特點，并且伴隨著晝夜交替，使得簧片表面的吸濕作用明顯，銅被腐蝕。另一方面雖然自然環(huán)境下大氣中的SO2含量極少，但是當SO2溶于簧片表面的液膜時，使得液膜的pH值降低呈酸性，進一步加快了銅的腐蝕。

以上對微動開關(guān)內(nèi)部靜動觸點以及簧片腐蝕機制對比分析表明，SO2是造成腐蝕現(xiàn)象差異的主要原因。SO2氣體更容易進入微動開關(guān)內(nèi)部，能夠在銀質(zhì)觸點表面導致Ag2S的生成，強烈影響開關(guān)的電接觸性能，并通過參與陰極反應(yīng)和改變腐蝕產(chǎn)物的成分、形態(tài)，提高簧片的腐蝕速率，使微動開關(guān)的動作特性更快受到影響。

4 結(jié)論

通過對干濕交替酸性鹽霧試驗環(huán)境、鹽霧/SO2復合試驗環(huán)境及熱帶海洋環(huán)境下微動開關(guān)內(nèi)部腐蝕形貌及電性能分析可以得出以下結(jié)論。

1）干濕交替酸性鹽霧試驗中，由于酸性液膜的存在，使得微動開關(guān)內(nèi)部Ag2觸點中鐵元素被腐蝕，生成鐵銹，覆蓋在觸點表面，影響開關(guān)的電接觸性能。

2）鹽霧/SO2復合試驗中，由于液膜及SO2氣體的存在，微動開關(guān)內(nèi)部銀質(zhì)觸點易硫化生成絕緣的Ag2S物質(zhì)，影響開關(guān)的電接觸性能。

3）由于熱帶海洋大氣環(huán)境具備高溫、高濕、高鹽的特點，使得微動開關(guān)內(nèi)部銀質(zhì)觸點表面的腐蝕程度較輕微，但是彈簧片的腐蝕程度很嚴重，腐蝕產(chǎn)物蔓延覆蓋在觸點表面，嚴重影響開關(guān)的電接觸性能。

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Corrosion Morphology and Contact Resistance of Microswitch in Different Environments

ZHU Meng, LI Ming, LI Gang, FU Yun

(AVIC China Aero-Polytechnology Establishment, Beijing 100028, China)

To compare and analyze corrosion behaviors of microswitch under different test conditions and study on its corrosion mechanism.In this paper, contact resistance as well as external and internal structure corrosion situations of microswitch under alternate environment with wetting and drying acidic salt spray, composite test environment of salt spray/SO2and atmosphere environment of tropical ocean were observed and analyzed with energy spectrum. Moreover, corrosion mechanisms and their effect on electrical property parameters under different environment were analyzed and discussed.The environment with sulphur affected silver contactors in microswitch the most.The product of this process is silver sulfide which has extremely poor electrical conductivity. As a result, contact resistance of the microswitch becomes stronger.

microswitch; acidic salt spray; corrosion; contact resistance

10.7643/ issn.1672-9242.2019.04.016

TG172.3

A

1672-9242(2019)04-0087-06

2018-10-22；

2018-11-29

朱蒙（1992—），女，吉林人，碩士，主要研究方向為環(huán)境工程。