李剛，李明，朱金陽，朱蒙

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酸性介質(zhì)對橡膠材料在鹽霧環(huán)境下老化行為的影響研究

李剛，李明，朱金陽，朱蒙

（中國航空綜合技術(shù)研究所，北京 100028）

研究SO2、稀硫酸兩種酸性介質(zhì)對橡膠材料在鹽霧環(huán)境下老化行為的影響。以乙丙橡膠、丁腈橡膠為試驗對象，分別以SO2、稀硫酸為酸性介質(zhì)，開展“SO2-鹽霧”、“稀硫酸-鹽霧”試驗，利用宏觀形貌觀察、拉伸性能測試方法，結(jié)合掃描電子顯微鏡和傅里葉紅外光譜技術(shù)，分析兩種酸性介質(zhì)對橡膠材料老化過程的影響。乙丙橡膠在“SO2-鹽霧”復(fù)合環(huán)境中暴露48 h后，表面由紫色變?yōu)榈{色；暴露12 d后，表面出現(xiàn)密集的脫落坑和長條狀的粉化帶，亞甲基含量略微降低，第三單體中，殘余雙鍵特征吸收峰消失。丁腈橡膠在“SO2-鹽霧”環(huán)境中暴露12 d后，橡膠斷裂拉伸強度保留率降低至75%，聚合物中的酰胺鍵、亞甲基含量顯著降低。“SO2-鹽霧”復(fù)合試驗對橡膠材料的侵蝕作用更加劇烈，丁腈橡膠暴露12 d后的斷裂拉伸強度損失率比在“稀硫酸-鹽霧”環(huán)境下高出14.39%。SO2氣體加速了橡膠中填充劑顆粒的析出、脫落過程，造成橡膠表面出現(xiàn)變色、脫落等缺陷，導(dǎo)致橡膠材料的拉伸性能降低。

橡膠；SO2-鹽霧；稀硫酸-鹽霧；老化

橡膠材料廣泛應(yīng)用于航空航天等重要領(lǐng)域[1-2]。資料表明[1,3]，橡膠老化引起的密封圈滲漏、卡箍松脫等故障不僅影響了裝備的日常使用，還嚴重制約了裝備的服役壽命。因此，橡膠材料在使用環(huán)境下的耐候性能和老化行為受到越來越多的關(guān)注。

在近海和海洋大氣環(huán)境中，高溫、高濕和鹽霧的存在加速了橡膠材料的老化進程。朱立群等[4]研究了天然硫化橡膠在中性鹽霧環(huán)境下的老化行為，發(fā)現(xiàn)環(huán)境中的水氣、Na+、Cl-滲入橡膠內(nèi)部，對內(nèi)部微裂紋產(chǎn)生沖刷、摩擦作用，致使裂紋逐漸增大、加深。Ramirez等[5]研究了添加不同粒徑填充劑的硅橡膠在鹽霧環(huán)境下的老化行為。裴高林等[6]以橡膠減擺器為研究對象，分析了橡膠在濕熱、霉菌和鹽霧三種環(huán)境下的耐老化性能。Funke和Haagen[7]研究了常見有機涂層在純SO2氣氛環(huán)境中的老化過程，發(fā)現(xiàn)SO2氣體能夠滲入高聚物材料內(nèi)部。馮孝秋等[8]研究了丁腈橡膠分別在SO2、鹽霧兩種環(huán)境中暴露后的彈性變化。然而，目前對裝備動力系統(tǒng)尾氣、工業(yè)污染廢氣中SO2等酸性介質(zhì)與海洋大氣鹽霧環(huán)境共同作用下橡膠材料的老化特征研究還不夠深入，關(guān)于鹽霧環(huán)境中不同酸性介質(zhì)作用下橡膠老化的差異尚不明確。

乙丙橡膠、丁腈橡膠等典型橡膠材料常被用作航空裝備的卡箍襯墊、密封件等關(guān)鍵部件[9-10]，也往往成為誘發(fā)裝備故障的主要薄弱環(huán)節(jié)之一。在艦載平臺中，船舶動力系統(tǒng)與艦載機發(fā)動機排放廢氣中的大量SO2氣體，極易與濕潤的海洋大氣形成腐蝕性極強的酸性鹽霧復(fù)合環(huán)境，對裝備的外露件或非密封艙段造成嚴重腐蝕危害。同時，考慮到GJB 150A等相關(guān)試驗標準中，普遍以稀硫酸作為酸性介質(zhì)來模擬實際服役環(huán)境中SO2氣體的腐蝕影響。因此，文中以航空裝備常用的乙丙橡膠、丁腈橡膠兩種橡膠材料為研究對象，分別以SO2氣體、稀硫酸為酸性介質(zhì)，對比分析橡膠材料在“SO2-鹽霧”、“稀硫酸-鹽霧”兩種試驗條件下的老化行為。

1 實驗

1.1 試驗件

橡膠試樣由大連長之琳科技發(fā)展有限公司提供，厚度均為2 mm。實驗前用去離子水清洗干凈，自然風(fēng)干備用。

1.2 環(huán)境試驗

1.1.1“SO2-鹽霧”復(fù)合試驗

“SO2-鹽霧”復(fù)合試驗以SO2為酸性介質(zhì)，試驗在自行改造的“SO2-鹽霧”綜合腐蝕試驗箱內(nèi)進行。該試驗箱以常規(guī)酸性鹽霧試驗箱為原型，加裝了SO2氣體控制和廢氣廢液回收裝置，具備同時通入SO2氣體和鹽霧的試驗?zāi)芰?。“SO2-鹽霧”復(fù)合試驗參照ASTM G85附錄A4中的X5試驗剖面進行，主要試驗條件：試驗箱溫度為(35±2) ℃；鹽溶液為NaCl的去離子水溶液，質(zhì)量分數(shù)為5%±1%；鹽霧沉降率為1.0~2.0 mL/(80 cm2?h)；SO2流速為35 cm3/(min?m3)；收集液pH值為2.5~3.2；一個試驗循環(huán)共3 h，依次為0.5 h噴霧、0.5 h通入SO2、2 h暴露（保持試驗箱箱蓋關(guān)閉）；試驗周期為12 d。

1.1.2“稀硫酸-鹽霧”試驗

“稀硫酸-鹽霧”試驗以稀硫酸為酸性介質(zhì)，試驗在ACS 酸性鹽霧試驗箱內(nèi)進行。試驗條件如下：試驗箱溫度為(35±2) ℃；鹽溶液為NaCl溶液（質(zhì)量分數(shù)為5%±1%），采用稀硫酸調(diào)節(jié)pH值至3.5左右；鹽霧沉降率為1.0~3.0 mL/80(cm2?h)；一個試驗循環(huán)共48 h，依次為噴霧24 h、干燥24 h；試驗周期為12 d。

1.3 性能測試

使用索尼RX100Ⅱ數(shù)碼相機觀察試驗前后試樣的宏觀表面形貌，并拍照記錄。按照GB 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測定》對試樣進行拉伸性能測試。使用GB 528中的2型裁刀將試樣壓制成啞鈴狀，采用濟南東測試驗機技術(shù)有限公司制造的PWS-5電子伺服動靜態(tài)萬能試驗機，以500 mm/min的移動速度在室溫環(huán)境下進行拉伸性能測試。

1.4 微觀特征分析

裁取試樣中部10 mm×10 mm區(qū)段為觀測樣品，采用北京中科科儀SBC-12型離子濺射儀對樣品表面進行噴金處理。采用QUANTA 400型環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察表面微觀形貌。

裁取試樣中部10 mm×10 mm區(qū)段為測試樣品，采用KBr壓片法制樣，使用Nicolet Magna-IR 750型傅里葉紅外光譜儀，在4000~650 cm-1光譜范圍內(nèi)進行傅里葉紅外光譜測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 宏觀形貌

乙丙橡膠、丁腈橡膠兩種橡膠試樣在“SO2-鹽霧”復(fù)合環(huán)境、“稀硫酸-鹽霧”環(huán)境中暴露48 h前后表面的宏觀形貌如圖1所示。乙丙橡膠在“SO2-鹽霧”復(fù)合環(huán)境暴露48 h后，表面由試驗前的紫色逐漸變?yōu)榈{色，而在常規(guī)“稀硫酸-鹽霧”環(huán)境中暴露相同時間后，表面仍保持紫色狀態(tài)。丁腈橡膠在兩種試驗環(huán)境中暴露相同時間后，表面顏色基本保持不變。

圖1 橡膠試樣在兩種試驗環(huán)境暴露前后的宏觀形貌

2.2 拉伸性能

兩種橡膠材料在“SO2-鹽霧”復(fù)合環(huán)境、“稀硫酸-鹽霧”環(huán)境暴露12 d前后，試樣的斷裂拉伸強度變化如圖2所示。可以看出，乙丙橡膠、丁腈橡膠在兩種腐蝕環(huán)境中暴露后，拉伸強度都出現(xiàn)了一定程度的減小，且在相同暴露周期內(nèi)，“SO2-鹽霧”復(fù)合環(huán)境下試樣的拉伸強度降低幅度更大。丁腈橡膠在“SO2-鹽霧”復(fù)合環(huán)境中暴露12 d后的斷裂拉伸強度保留率僅為75.89%，比在“稀硫酸-鹽霧”環(huán)境下的拉伸性能損失率高出14.39%。

圖2 兩種試驗環(huán)境暴露前后的拉伸強度變化

2.3 環(huán)境損傷特征分析

2.3.1 乙丙橡膠

乙丙橡膠在兩種試驗環(huán)境中暴露12 d后的表面微觀形貌如圖3所示。在“稀硫酸-鹽霧”環(huán)境中，試樣表面稀疏分布著數(shù)個脫落坑，可能是橡膠高聚物中SiO2、Al2O3等填充劑脫落所致。脫落坑表面仍附著有許多球形顆粒和絲狀物質(zhì)，可能是團聚的填充劑或降解后的低聚物。在“SO2-鹽霧”復(fù)合環(huán)境中，乙丙橡膠表面出現(xiàn)了密集的脫落坑和長條狀粉化帶，脫落坑底部光滑、鮮有球狀顆粒殘留。表明SO2的存在加快了乙丙橡膠中顏填料顆粒的脫落，外部環(huán)境對橡膠表面的侵蝕作用更加劇烈。

從表面EDS能譜分析結(jié)果（見表1）來看，在以SO2為酸性介質(zhì)的環(huán)境暴露后，試樣表面檢測到硫元素，而在“稀硫酸-鹽霧”環(huán)境下，試樣表面脫落坑中未檢測到硫元素。這可能是由于SO2滲入了橡膠內(nèi)部，并參與了高聚物的化學(xué)老化過程，而稀硫酸中的硫酸根離子難以與高聚物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。事實上，SO2氣體能夠溶解在試樣表面液膜中，并形成溶解平衡。當(dāng)溫度升高時，該平衡向左移動，有更多的SO2氣體逸出，部分水合二氧化硫分解后能夠直接從橡膠表面空穴、孔洞等微觀缺陷滲入聚合物內(nèi)部。Funke和Haagen[7]研究了SO2氣體在有機涂層中的滲透行為，結(jié)果表明，五種有機涂層在純SO2氣氛中暴露24 h后的質(zhì)量增加率介于3%~14%。由于氣體在高聚物中的擴散效率通常隨著材料結(jié)晶程度的增加而逐漸降低，因此SO2在高彈態(tài)橡膠中的滲透效率要明顯高于常溫下處于玻璃態(tài)的有機涂層，也從側(cè)面證明了SO2氣體在橡膠材料中的滲透量不可忽略。此外，“SO2-鹽霧”環(huán)境下，試樣表面脫落坑中Si、Ti的含量更高、Al元素略低，其原因可能是具有強氧化性的SO2氣體與填充劑顆粒表面改性層發(fā)生反應(yīng)，削弱了填充顆粒與樹脂間的結(jié)合力，導(dǎo)致填充劑顆粒逐漸從內(nèi)部向表面遷移。由于Al2O3在酸性環(huán)境中的穩(wěn)定性較弱，而“SO2-鹽霧”環(huán)境中收集液的pH值比“稀硫酸-鹽霧”環(huán)境略小，因此“SO2-鹽霧”環(huán)境下橡膠中的Al2O3填料更容易被侵蝕、溶解。至于乙丙橡膠在兩種環(huán)境暴露后的表面顏色差異，可以推斷同樣是由SO2氣體與橡膠高聚物中彩色母粒的顏料反應(yīng)所致：SO2+H2O?SO2·H2O+HSO3-+H++(－1)H2O。

圖3 乙丙橡膠在兩種環(huán)境中暴露12 d后的表面微觀形貌

表1 兩種試驗環(huán)境暴露12 d后乙丙橡膠表面破損位置EDS能譜分析結(jié)果

乙丙橡膠在“SO2-鹽霧”環(huán)境、“稀硫酸+鹽霧”環(huán)境暴露前后的傅里葉紅外光譜如圖4所示。其中，2918、2850、1464 cm-1分別為聚合物主鏈上亞甲基（—CH2—）的不對稱伸縮振動峰、對稱伸縮振動峰和彎曲振動峰。兩種環(huán)境暴露后，三處亞甲基吸收峰的強度輕微降低。1414 cm-1吸收峰可能為乙丙橡膠第三單體中的環(huán)狀烯烴，乙丙橡膠在該處的吸收峰和1660~1600 cm-1區(qū)間的碳碳雙鍵峰完全消失，可能是第三單體中的不飽和雙鍵被氧化所致。1597 cm-1處為高分子側(cè)鏈上芳香環(huán)不飽和碳鏈的伸縮振動特征吸收峰，在兩種環(huán)境暴露后，該特征吸收峰幾乎完全消失，表明乙丙橡膠中聚合物側(cè)鏈上的芳香環(huán)出現(xiàn)降解，可能生成了酮等變色物質(zhì)。

圖4 乙丙橡膠在兩種環(huán)境下暴露前后的紅外光譜

2.3.2 丁腈橡膠

丁腈橡膠在兩種環(huán)境下暴露12 d后的表面微觀形貌如圖5所示。與“稀硫酸-鹽霧”環(huán)境相比，丁腈橡膠在“SO2-鹽霧”復(fù)合環(huán)境暴露后，表面的粉化程度更加嚴重，填充顆粒聚集、析出現(xiàn)象顯著。通過高倍放大觀察到，在“SO2-鹽霧”復(fù)合環(huán)境中，微孔邊緣向上隆起，形成了明顯的片狀剝離區(qū)，缺陷從中心向四周迅速延伸；“稀硫酸-鹽霧”環(huán)境下試樣表面微孔呈塌陷狀，周圍存在少量微裂紋。丁腈橡膠表面微孔缺陷處的EDS能譜分析結(jié)果（見表2）顯示，“SO2-鹽霧”復(fù)合環(huán)境下，試樣表面硫元素的質(zhì)量分數(shù)達到3.36%，而“稀硫酸-鹽霧”環(huán)境下同樣未檢測到硫元素，進一步說明SO2可能參與了丁腈橡膠高聚物的老化過程。

圖5 丁腈橡膠在兩種環(huán)境中暴露12 d后的表面微觀形貌

表2 兩種試驗環(huán)境暴露12 d后丁腈橡膠表面破損位置EDS能譜分析結(jié)果

丁腈橡膠在兩種環(huán)境中暴露12 d后的FTIR結(jié)果如圖6所示。其中，1540、1262 cm-1處是仲酰胺（—CO—NH—）中酰胺Ⅱ帶、酰胺Ⅲ帶的特征吸收峰[11-14]，可能是丁腈橡膠中混入了酰胺基。對于“SO2-鹽霧”復(fù)合環(huán)境下暴露的試樣，其酰胺基吸收強度的降低幅度更大，說明SO2在一定程度上加快了丁腈橡膠聚合物中酰胺鍵的水解速度。967、915cm-1分別是二取代烯、單取代烯的C—H面外彎曲吸收振動峰[15]；2918、2850、1464cm-1是亞甲基（—CH2—）的不對稱伸縮振動峰、對稱伸縮振動峰和彎曲振動峰。在兩種環(huán)境中暴露后，丁腈橡膠高聚物中來自不飽和鍵的C—H含量基本保持不變，說明在12 d暴露時間內(nèi)，丁腈橡膠未出現(xiàn)顯著的碳碳雙鍵交聯(lián)反應(yīng)。在以SO2氣體為酸性介質(zhì)的環(huán)境中，亞甲基含量顯著降低，說明該階段以高聚物鏈段裂解為主，且SO2對該過程起到了一定的加速效果。

通常來說，橡膠老化是一種鏈式的自由基反應(yīng)，鏈增長階段形成的氫過氧化物，具有自動催化作用；鏈終止階段既可以引起交聯(lián)，也可以產(chǎn)生斷鏈，導(dǎo)致橡膠物理性能發(fā)生改變[16]。氧化反應(yīng)按下述方式進行：

引發(fā) RH →R·+H·

增長 R·+ O2→RO2·；ROO· + RH→ROOH+R·；ROOH→RO·+ROO·

終止 2 R·→R-R；R·+ROO·→ROOR；2ROO·→非自由基穩(wěn)定產(chǎn)物

當(dāng)環(huán)境中存在SO2時，氫過氧化物可能與SO2反應(yīng)，生成磺酸[17]。SO2還能與許多有色化合物結(jié)合，變成無色的衍生物，使制品色澤減淡[18]。

ROOH+SO2→R-OSO3H

圖6 丁腈橡膠在兩種環(huán)境中暴露前后的紅外光譜

乙丙橡膠由乙烯、丙烯和少量第三單體合成，主鏈為飽和碳鏈，具有優(yōu)異的耐老化性能。外界環(huán)境中的水氣、鹽粒子、SO2和O2等能夠從橡膠表面微裂紋滲入，誘發(fā)高聚物降解。在兩種環(huán)境條件下暴露后，乙丙橡膠中亞甲基含量輕微降低，表明出現(xiàn)了鏈段斷裂；碳碳雙鍵消失，說明第三單體中殘余的雙鍵發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)。在以SO2和稀硫酸為酸性介質(zhì)的兩種鹽霧環(huán)境中暴露時，乙丙橡膠成膜樹脂老化機理基本一致，但SO2氣體對高聚物中填充顆粒聚集、析出過程的促進作用顯著，造成橡膠表面出現(xiàn)密集的脫落坑，加快了外部介質(zhì)的滲入速度，導(dǎo)致橡膠拉伸性能降低幅度更大。

丁腈橡膠是丁二烯和丙烯腈的共聚體，聚合物主鏈上含有不飽和雙鍵，老化過程中分子鏈的斷裂和交聯(lián)同時存在。FTIR結(jié)果表明，老化后聚合物中亞甲基含量明顯減少，而取代烯中的C—H鍵含量未出現(xiàn)顯著變化，表明丁腈橡膠在12 d暴露期內(nèi)以鏈段斷裂降解反應(yīng)為主。

斷裂反應(yīng)：

交聯(lián)反應(yīng)：

文獻[17]表明，丁腈橡膠老化過程中產(chǎn)生的烯丙基氫除了可能與SO2反應(yīng)生成磺酸外，還有可能生成碳硫直連的硫化交聯(lián)物。然而，在4000~650 cm-1紅外光譜測試范圍內(nèi)，未發(fā)現(xiàn)C—S鍵、O—S—O鍵的特征峰，相關(guān)反應(yīng)過程還需進一步驗證。

3 結(jié)論

1）以SO2為酸性介質(zhì)的鹽霧環(huán)境對橡膠材料老化過程的破壞加速效應(yīng)顯著，乙丙橡膠、丁腈橡膠的拉伸強度保留率比在“稀硫酸-鹽霧”環(huán)境暴露相同周期后分別低了5.8%、14.3%。

2）“SO2-鹽霧”環(huán)境中的SO2氣體促進了橡膠高聚物中填充劑顆粒的聚集、析出，導(dǎo)致橡膠試樣出現(xiàn)變色、脫落等缺陷。

3）在兩種試驗環(huán)境中，乙丙橡膠老化以主鏈斷裂和第三單體中殘余碳碳雙鍵交聯(lián)為主，但SO2酸性介質(zhì)引發(fā)表面出現(xiàn)密集的脫落坑，加快了外部環(huán)境介質(zhì)的滲入，致使橡膠材料老化加重。丁腈橡膠以高分子鏈段斷裂為主，且SO2對橡膠的老化過程具有加速效應(yīng)。

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Effect of Acidic Medium on Aging Behavior of Rubber Materials in Salt Fog Environment

LI Gang, LI Ming, ZHU Jin-yang, ZHU Meng

(Aviation Industry Corporation of China, Beijing 100028, China)

To study the effect of SO2and dilute sulphuric acid on aging behaviors of rubber materials under salt spray environment.With SO2and dilute sulfuric acid as acid medium, SO2- salt spray and dilute sulfuric acid salt spray test were carried out with ethylene propylene rubber and butadiene-acrylonitrile rubber as the test objects. The aging effects of the two acidic media on the rubber materials were analyzed by means of macroscopic morphology observation and tensile property test, combined with SEM and FTIR.After exposure to SO2- salt spray for 48h, the surface of EPDM changed from purple to light blue; after exposure for 12 days, the surface appeared dense shedding pit and long strip pulverization, with the content of methylene content decreased slightly and the absorption peak of the residual double bond in the third monomer disappeared. After 12 days of exposure in the SO2- salt spray environment, the retention rate of tensile strength of NBR decreased to 75% with the amide bond and methylene content in the polymer decreased significantly.The damage caused by SO2- salt spray test on rubber material is more intense. The loss rate of tensile strength of NBR exposed for 12 days is 14.39% higher than that under dilute sulfuric acid -salt spray environment. SO2accelerates the precipitation and exfoliation process of filler particles in rubber, resulting in defects such as discoloration and shedding of rubber surface and the tensile properties of rubber materials reduced.

rubber; SO2- salt spray; dilute sulfuric acid - salt spray; aging

10.7643/ issn.1672-9242.2019.04.014

TQ330.1+4

A

1672-9242(2019)04-0076-07

2018-11-12；

2018-11-26

李剛（1991—），男，四川人，碩士，工程師，主要研究方向為材料環(huán)境效應(yīng)分析。