金 松，宋 陽，李曉光，焦 巖

(中國石油撫順石化公司石油二廠，遼寧 撫順 113004)

催化裂化是煉油工業(yè)中重質(zhì)油輕質(zhì)化的重要手段。原油中的硫、氮、氧、金屬等雜質(zhì)主要集中在原油的重質(zhì)餾分中，催化裂化主要以原油中的重質(zhì)油為原料[1]。因此，隨著原油趨于劣質(zhì)化，催化裂化原料中的氮等雜質(zhì)含量逐漸增加[2]。原料中的部分氮化物在催化裂化反應(yīng)過程中會沉積在催化劑上[3]，在催化劑再生燒焦過程中生成NOx與再生煙氣一起排放到大氣中，導(dǎo)致周邊環(huán)境污染[4-5]。由于環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格，按照《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 31570—2015)》(簡稱排放新標(biāo)準(zhǔn))要求，工業(yè)外排煙氣中NOx質(zhì)量濃度不大于200 mgm3，因此降低NOx的排放成為必須解決的問題[6-12]。中國石油撫順石化公司1.2 Mta催化裂化裝置外排煙氣處理設(shè)施僅有脫硫單元，沒有脫硝單元，隨著裝置原料中氮含量的上升，再生煙氣中NOx含量排放超標(biāo)。為了滿足排放新標(biāo)準(zhǔn)，該裝置應(yīng)用山東駿飛化工有限公司生產(chǎn)的LZ-5G型煙氣脫硝劑進(jìn)行了工業(yè)試驗(yàn)。以下主要介紹LZ-5G型脫硝劑在中國石油撫順石化公司1.2 Mta催化裂化裝置上的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果。

1 LZ-5G型脫硝劑簡介

LZ-5G型脫硝劑是根據(jù)不同金屬的外層電子結(jié)構(gòu)、化合物的晶體構(gòu)型及其在再生系統(tǒng)中所起的作用，按比例及順序?qū)①F金屬為主的多組分及稀土氧化物負(fù)載到改性γ-Al2O3上。在再生反應(yīng)過程中，使得該劑中含有的貴金屬氧化物促進(jìn)NOx發(fā)生還原反應(yīng)生成N2，進(jìn)而降低煙氣中的NOx含量。LZ-5G型脫硝劑的主要物化性質(zhì)見表1。

表1 LZ-5G型脫硝劑的主要物化性質(zhì)

2 工業(yè)試驗(yàn)

2.1 原料性質(zhì)

該催化裂化裝置是以大慶原油的減壓蠟油、減壓渣油、焦化蠟油等重質(zhì)油為原料，加入LZ-5G型脫硝劑前后原料油性質(zhì)見表2。從表2可以看出：加入LZ-5G型脫硝劑后原料油的密度由896.4 kgm3下降到896.1 kgm3；總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1 896 μgg下降至1 892 μgg，僅降低了4 μgg；殘?zhí)?、總硫含量、凝點(diǎn)、閃點(diǎn)等基本不變，說明加入LZ-5G型脫硝劑前后原料油性質(zhì)基本相同，工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果具有可比性。

表2 LZ-5G型脫硝劑使用前后混合原料油性質(zhì)

2.2 LZ-5G型脫硝劑應(yīng)用過程

LZ-5G型脫硝劑在催化裂化裝置試用70天，利用裝置原CO助燃劑加入設(shè)備將LZ-5G型脫硝劑連續(xù)加入到再生器中。LZ-5G型脫硝劑的使用分5個(gè)階段進(jìn)行，共使用該劑5.18 t。第1階段為空白階段，裝置在正常開工狀態(tài)穩(wěn)定工況，原料中不加入脫硝劑，標(biāo)定期為10天；第2階段為試驗(yàn)性快速加入LZ-5G型脫硝劑階段，防止加入脫硝劑后對裝置操作和產(chǎn)品質(zhì)量帶來不良影響，時(shí)間為10天，每天加入量為100 kg；第3階段為快速加入LZ-5G型脫硝劑階段，時(shí)間為10天，每天加入量為160 kg，使系統(tǒng)平衡催化劑中脫硝劑的含量快速增加；第4階段為平衡加入LZ-5G型脫硝劑階段，共22天，每天加入量為60 kg，保證系統(tǒng)平衡催化劑中煙氣脫硝劑的含量穩(wěn)定；第5階段為調(diào)整脫硝效果階段，共18天，每天加入量為70 kg。

2.3 操作條件

LZ-5G型脫硝劑使用前后主要操作參數(shù)對比見表3。從表3可以看出：加入LZ-5G型脫硝劑后裝置處理量由2 607 td下降到2 605 td，僅降低了2 td；原料預(yù)熱溫度由197 ℃上升到198 ℃，提高了1 ℃；提升管出口溫度由507 ℃下降至506 ℃，降低了1 ℃；沉降器壓力、再生器壓力不變。表明加入LZ-5G型脫硝劑前后催化裂化裝置的主要操作參數(shù)基本不變，工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果具有可比性。

表3 LZ-5G型脫硝劑使用前后主要操作參數(shù)對比

3 結(jié)果與討論

3.1 脫硝效果

LZ-5G型脫硝劑工業(yè)試驗(yàn)5個(gè)階段的脫硝效果見表4。從表4可以看出：在第2階段，煙氣中NOx質(zhì)量濃度由空白標(biāo)定的350 mgm3上升到420 mgm3，使用脫硝劑后煙氣中的NOx含量反而上升，原因是使用脫硝劑初期，分子篩催化劑殘留的大量硝基和胺基會較快被脫除，導(dǎo)致煙氣NOx含量迅速上升；在第3階段，煙氣中NOx質(zhì)量濃度降低至318 mgm3，是因?yàn)殡S著分子篩催化劑殘氮的降低，脫硝效果逐漸顯現(xiàn)；在第4階段，煙氣中NOx質(zhì)量濃度降低至211 mgm3，說明脫硝劑在再生器中的分布逐漸均勻，脫硝效果明顯；在第5階段，煙氣中NOx質(zhì)量濃度降低至125 mgm3，符合國家煙氣排放新標(biāo)準(zhǔn)要求。說明LZ-5G型脫硝劑利用負(fù)載金屬和金屬氧化物對 NOx的吸附、活化和反應(yīng)生成化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定的N2，證明了該劑具有良好的脫硝效果。

表4 脫硝效果

3.2 平衡催化劑性質(zhì)

LZ-5G型脫硝劑使用前后平衡催化劑性質(zhì)對比見表5。從表5可以看出：使用LZ-5G型脫硝劑后，平衡催化劑的微反活性由61.2%上升至61.4%，提高了0.2百分點(diǎn)；再生劑含碳量、充氣密度、沉降密度、壓緊密度、孔體積等進(jìn)本不變，而且LZ-5G型脫硝劑試用期間，兩器流化、三旋入口催化劑濃度、油漿固體含量等均未見異常，生產(chǎn)操作平穩(wěn)，說明加入LZ-5G型脫硝劑后對主催化劑性能無不良影響，該劑通過化學(xué)手段對Al2O3進(jìn)行改性后，其密度接近主催化劑，符合反應(yīng)-再生系統(tǒng)的操作要求。

表5 LZ-5G型脫硝劑使用前后平衡催化劑性質(zhì)對比

3.3 產(chǎn)品分布

LZ-5G型脫硝劑使用前后催化裂化裝置產(chǎn)品分布對比見表6。從表6可以看出：加入LZ-5G型煙氣脫硝劑后，汽油收率由48.00%下降至47.64%，下降了0.36百分點(diǎn)；柴油收率由24.50%上升到25.02%，提高了0.52百分點(diǎn)；液化氣收率由14.10%上升到14.22%，提高了0.12百分點(diǎn)；油漿產(chǎn)率由3.18%下降到2.84%，降低了0.34百分點(diǎn)；干氣收率由3.02%上升到3.11%，提高了0.09百分點(diǎn)；焦炭產(chǎn)率由7.00%下降到6.97%，降低了0.03百分點(diǎn)；輕油(汽油+柴油)收率由72.50%上升至72.66%，提高了0.16百分點(diǎn)?？梢奓Z-5G脫硝劑中不含有毒有害的重金屬組分，使用后不影響主催化劑的活性和選擇性，對催化裂化裝置產(chǎn)品分布無不良影響。

表6 LZ-5G型脫硝劑使用前后產(chǎn)品分布對比 w，%

3.4 汽油和柴油產(chǎn)品性質(zhì)

LZ-5G型脫硝劑使用前后催化裂化裝置產(chǎn)出的汽油性質(zhì)對比見表7。從表7可以看出：加入LZ-5G型煙氣脫硝劑后，汽油密度(20 ℃)由727.4 kgm3上升到727.5 kgm3；汽油RON由89.6下降到89.4；烯烴體積分?jǐn)?shù)由37.24%下降到36.97%；芳烴體積分?jǐn)?shù)由19.25%上升到19.45%；誘導(dǎo)期由720 min上升到731 min。汽油性質(zhì)基本不變，說明加入LZ-5G型脫硝劑對裝置汽油產(chǎn)品無不良影響。

LZ-5G型脫硝劑使用前后催化裂化裝置產(chǎn)出的柴油性質(zhì)對比見表8。從表8可以看出：柴油密度(20 ℃)由880.1 kgm3上升到878.6 kgm3；十六烷值由38.7上升到39.0；凝點(diǎn)由-6 ℃上升到-4 ℃。說明加入LZ-5G型脫硝劑后，柴油性質(zhì)基本不變，對裝置柴油產(chǎn)品無不良影響。

表7 LZ-5G型脫硝劑使用前后汽油性質(zhì)對比

表8 LZ-5G型脫硝劑使用前后柴油性質(zhì)對比

4 結(jié) 論

(1)LZ-5G型脫硝劑在中國石油撫順石化公司1.2 Mta催化裂化裝置上的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明：在原料性質(zhì)及主要操作條件基本不變的前提下，加入LZ-5G型脫硝劑后，再生煙氣中NOx質(zhì)量濃度由空白標(biāo)定的350 mgm3降低至125 mgm3，滿足工業(yè)外排煙氣中NOx質(zhì)量濃度不大于200 mgm3的煙氣排放新標(biāo)準(zhǔn)。

(2)LZ-5G型脫硝劑試用期間，催化裂化裝置操作平穩(wěn)，平衡催化劑微反活性提高0.2百分點(diǎn)，輕油(汽油+柴油)收率提高0.16百分點(diǎn)，汽油產(chǎn)品研究法辛烷值下降0.2個(gè)單位；柴油產(chǎn)品十六烷值提高0.3個(gè)單位，對平衡催化劑活性、產(chǎn)品分布、產(chǎn)品質(zhì)量及性質(zhì)無不良影響。