張 卉，蔡烈奎

(中海油煉油化工科學研究院，山東 青島 266500)

環(huán)烷基減壓餾分油黏度大、酸值高、黏溫性能差、蠟含量低、芳烴含量高，用于生產汽油、柴油的經濟效益不如以石蠟基減壓餾分油為原料時好[1]，但可以利用其環(huán)烷烴含量高的特點，先經糠醛抽提，對餾分油中的芳烴進行預分離，將富含芳烴的組分(抽出油)用于生產芳香基橡膠增塑劑。得到的抽余油以飽和烴(環(huán)烷烴及鏈烷烴)為主，含部分烯烴，芳烴含量較低，硫、氮和重金屬等雜質含量較低[2]，可再通過高壓加氫工藝生產高附加值的環(huán)烷基橡膠增塑劑，提高企業(yè)整體經濟效益[3]。

1 原料性質

試驗所用的原料油為綏中36-1減三線餾分油經過糠醛抽提后的抽余油，性質見表1。

由表1可以看出，綏中36-1減三線餾分油的硫含量高、芳烴含量高。經糠醛抽提后得到的抽余油與減三線餾分油相比，氮含量明顯降低，芳烴含量低(CA值小于10%)，飽和烴含量高且CN值超過45%，運動黏度(100 ℃)在10～15 mm2s之間，適合生產N4010牌號的環(huán)烷基橡膠增塑劑。

表1 綏中36-1減三線油及糠醛抽余油性質

2 工藝流程及催化劑

單一催化劑不能同時脫硫、脫氮、降低凝點并深度飽和芳烴。因此需要根據原料性質和產品指標要求，將不同功能的加氫催化劑級配使用，達到最佳的加氫效果[6]。選擇不同功能的催化劑，進行三段高壓加氫組合工藝研究。加氫處理可以脫除油品中的硫、氮等雜環(huán)化合物，飽和部分烯烴和芳烴，改善油品質量；臨氫降凝可以降低凝點或傾點，提高油品的低溫性能；補充精制可以進一步脫除油品中的雜環(huán)化合物及多環(huán)芳烴，改善油品的顏色及光、熱安定性[7]。三段加氫工藝的流程示意如圖1所示。

圖1 三段加氫工藝流程示意

三段加氫工藝的催化劑分別為加氫處理催化劑RL-1、臨氫降凝催化劑SDD-800、加氫補充精制催化劑LN-5。加氫處理催化劑、臨氫降凝催化劑需要硫化及鈍化，加氫補充精制催化劑需要還原。3種催化劑的主要物化性質見表2。

表2 3種催化劑的主要物化性質

1)堆密度數據為催化劑在氧化態(tài)時測定。

3 工藝優(yōu)化

3.1 加氫處理與臨氫降凝催化劑級配

將RL-1、SDD-800以適當比例進行級配，考察加氫生成油的性質及臨氫降凝的降凝效果。由于SDD-800的使用溫度高，與加氫處理段的溫度基本相當，因此將其與加氫處理催化劑裝填到同一個反應器內，搭配惰性瓷球。試驗中氫氣一次通過，RL-1及SDD-800級配試驗結果見表3。

由表3可以看出：通過加氫處理及臨氫降凝，生成油已基本不含芳烴，硫、氮質量分數均降至2 μgg以下，傾點較原料油大幅降低，收率均超過90%；當RL-1與SDD-800的級配比(體積比)為0.8∶1.6、加氫處理及臨氫降凝溫度均為340 ℃時，得到的生成油的傾點、閃點、CN值已滿足N4010的指標要求；臨氫降凝溫度升高至350 ℃時，生成油的傾點不變。為提高產品收率，采用加氫處理及臨氫降凝溫度均為340 ℃，增大SDD-800的比例，使RL-1與SDD-800的級配比達到0.8∶2.4，生成油的傾點不隨降凝催化劑比例的增大而降低，保持在-18 ℃。考慮到實際生產過程中產品質量的波動，不再采用0.8∶2.4的裝填比例；為減少臨氫降凝催化劑的裝填量，將RL-1與SDD-800的級配比變更為1.0∶1.6，得到的生成油的傾點、閃點、CN值等性質亦均滿足N4010的指標要求。因此選擇RL-1與SDD-800的級配比為1.0∶1.6。

表3 RL-1與SDD-800級配試驗結果

注：反應壓力15.0 MPa，氫油體積比1 000∶1。表4同。

3.2 臨氫降凝與加氫補充精制催化劑級配

以表3中方案3制備的加氫油生成油為原料，將SDD-800與LN-5以適當比例進行級配，考察加氫生成油的性質及加氫補充精制生成油的紫外光安定性及熱安定性。由于加氫補充精制段的溫度較加氫處理段和臨氫降凝段低，因此將LN-5裝填到另一個反應器內，搭配惰性瓷球。試驗中保持RL-1與SDD-800的級配比為1.0∶1.6，氫氣一次通過，臨氫降凝與補充精制催化劑級配試驗結果見表4。

由表4可以看出：加氫補充精制后得到的生成油的收率接近100%，說明原料幾乎沒有損失，油品的賽波特色度均大于+30號，不含明顯的機械雜質和水分，紫外光安定性及熱安定性、紫外吸光度均顯著優(yōu)于N4010的指標要求，且多環(huán)芳烴含量符合環(huán)保指標要求；當SDD-800與LN-5的級配比為1.6∶1.6、補充精制溫度為260 ℃時，得到的生成油的賽波特色度等性質均已滿足N4010的指標要求；由于采用較低的反應溫度及較大的空速具有更好的經濟性，將SDD-800與LN-5級配比變更為1.6∶2.0，并將加氫補充精制溫度從260 ℃降低至240 ℃，得到的生成油的各項性質亦均滿足N4010的指標要求，且蒸發(fā)損失沒有明顯增加。因此選擇SDD與LN-5的級配比為1.6∶2.0、加氫補充精制溫度為240 ℃。

表4 SDD-800與LN-5級配試驗結果

4 經濟效益分析

近年來環(huán)保型環(huán)烷基橡膠增塑劑由于具有較好的相溶性、光熱穩(wěn)定性，較高的充油量，已逐漸成為橡膠填充油產品的主流，特別適用于熱塑性彈體及白色橡膠制品[8]。為合理利用環(huán)烷基餾分油，采用優(yōu)化的加氫組合工藝生產環(huán)烷基橡膠增塑劑可以提高企業(yè)經濟效益。以本研究開發(fā)的工藝流程生產的產品經濟效益分析見表5。

由表5可以看出，與將減三線糠醛抽余油直接出售相比，采用優(yōu)化的三段加氫工藝所得的環(huán)烷基橡膠增塑劑，凈利潤預計為1 370元t，優(yōu)勢明顯，產品預期收益高。通過對氫處理催化劑、臨氫降凝催化劑、補充精制催化劑進行級配及工藝優(yōu)化，能夠充分發(fā)揮催化劑作用、有效減少催化劑的裝填量，緩和加氫條件，提高裝置的處理能力，降低生產成本。

表5 經濟效益分析測算 元t

表5 經濟效益分析測算 元t

項 目售價收率,%加工成本小計合計凈利潤減三線糠醛 抽余油4 000100—4 0004 000加氫輕組分損失9500-5001 370環(huán)烷基橡膠 增塑劑7 000915005 870

5 結 論

(1)以綏中36-1環(huán)烷基減三線糠醛精制抽余油為原料，通過三段高壓加氫工藝，對加氫處理催化劑RL-1、臨氫降凝催化劑SDD-800、加氫補充精制催化劑LN-5進行級配，體積比為1.0∶1.6∶2.0，體積空速分別為1.3，0.8，0.6 h-1，在加氫處理及臨氫降凝溫度均為340 ℃、加氫補充精制溫度為240 ℃時，可以得到滿足N4010產品指標要求的環(huán)烷基橡膠增塑劑，產品收率在90%以上，紫外光安定性及熱安定性優(yōu)異。

(2)通過對氫處理催化劑、臨氫降凝催化劑、補充精制催化劑進行級配及工藝優(yōu)化，能夠充分發(fā)揮催化劑作用、有效減少催化劑的裝填量，緩和加氫條件，提高裝置的處理能力，降低生產成本。