李存林,馬素萍,常福宣,何曉波,王利輝

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青藏高原北部土壤正構(gòu)烷烴氫同位素及物源意義

李存林1,2,3,馬素萍1,2*,常福宣4,何曉波1,5,王利輝1,3,5

(1.中國(guó)科學(xué)院西北生態(tài)環(huán)境資源研究院,甘肅 蘭州 730000；2. 中國(guó)科學(xué)院油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,甘肅省油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,甘肅 蘭州 730000；3.中國(guó)科學(xué)院大學(xué),北京 100049；4.長(zhǎng)江科學(xué)院水資源綜合利用研究所,湖北 武漢 430010；5.中國(guó)科學(xué)院西北生態(tài)環(huán)境資源研究院,冰凍圈科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,甘肅 蘭州 730000)

采用正構(gòu)烷烴及其單體氫同位素組成特征相結(jié)合的方法研究了青藏高原北部多年凍土區(qū)表層土壤正構(gòu)烷烴(C21~C33)的生物來(lái)源.研究表明:表層土壤中正構(gòu)烷烴呈雙峰型和三峰型的分布特征,表明其具有多個(gè)生物來(lái)源.長(zhǎng)鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴(C25~C33)主要來(lái)源于陸源高等植物.表層土壤中長(zhǎng)鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴(C25~C33)中奇碳數(shù)正構(gòu)烷烴的D值比偶碳數(shù)的整體偏輕,原因可能是兩者的生物合成途徑不同.對(duì)中等鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴聚類(lèi)分析后分為兩種類(lèi)型,類(lèi)型I的中等鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴(C21~C24)主要來(lái)源于陸源高等植物,類(lèi)型II的中等鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴主要來(lái)源于細(xì)菌等微生物降解的產(chǎn)物.表層土壤樣品(FHS-10、TG2-10和TG3-10)中等鏈長(zhǎng)的正構(gòu)烷烴D值最輕,應(yīng)為δD值偏輕的水源和細(xì)菌等微生物降解共同作用的結(jié)果.

青藏高原北部；正構(gòu)烷烴；單體氫同位素；表層土壤；微生物降解

生物標(biāo)記化合物具有分布廣泛、化合物穩(wěn)定、保存時(shí)限長(zhǎng)等特點(diǎn)[1].其中,正構(gòu)烷烴因其結(jié)構(gòu)具有飽和性與穩(wěn)定性的特點(diǎn),不易被微生物降解[2],故其碳數(shù)范圍、分布特征、主峰碳數(shù)和不同的指標(biāo)(例如平均碳鏈長(zhǎng)度ACL和碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)CPI等)記錄了生物來(lái)源的信息[2-3].運(yùn)用正構(gòu)烷烴的上述基本特征參數(shù)可對(duì)有機(jī)質(zhì)的生物來(lái)源進(jìn)行粗略的判斷,并不能準(zhǔn)確和精確的評(píng)估各部分正構(gòu)烷烴的具體生物來(lái)源.

近些年來(lái),正構(gòu)烷烴單體氫同位素逐漸在其生物來(lái)源精確評(píng)價(jià)方面展現(xiàn)出優(yōu)勢(shì)[4-6].正構(gòu)烷烴中氫原子與碳原子之間呈穩(wěn)定的共價(jià)鍵連接,在100℃以下不容易發(fā)生交換[7],因此表層土壤中正構(gòu)烷烴氫同位素完全可以代表生物來(lái)源體中正構(gòu)烷烴氫同位素.另一方面,植物體中的正構(gòu)烷烴氫同位素受到多個(gè)因素控制,如生長(zhǎng)過(guò)程中利用的源水、生物合成過(guò)程、植物葉片蒸騰作用、氣候環(huán)境和植被類(lèi)型等[8-9],其植物生長(zhǎng)過(guò)程中所利用的源水氫同位素組成是其合成的正構(gòu)烷烴氫同位素組成的主要控制因素[10-11].青藏高原表層土壤中的正構(gòu)烷烴合成所需要的生物源水有土壤水、大氣降水、凍土冰雪融水和河水等,同一地點(diǎn)的生物具有共同的水源,而且生物基本處在相同的環(huán)境下生長(zhǎng),生物合成的正構(gòu)烷烴單體氫同位素主要與生物來(lái)源有關(guān).因此可以根據(jù)正構(gòu)烷烴不同鏈長(zhǎng)單體氫同位素的差異,來(lái)更加精確的評(píng)價(jià)不同碳鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴的生物來(lái)源.

前人對(duì)青藏高原表層土壤和湖泊表層沉積物中正構(gòu)烷烴單體氫同位素做了大量的研究,主要集中在高度效應(yīng)[12-17]、古高程[18-21]、水文意義[22-24]、現(xiàn)代氣候[25-26]和古氣候[20, 27]等,但鮮見(jiàn)用正構(gòu)烷烴單體氫同位素對(duì)表層土壤中正構(gòu)烷烴的來(lái)源進(jìn)行詳細(xì)研究.由于正構(gòu)烷烴對(duì)土壤及沉積物中有機(jī)質(zhì)來(lái)源和沉積環(huán)境演化具有指示性,因此,在現(xiàn)代土壤及沉積物中其研究具有重要意義.本文通過(guò)正構(gòu)烷烴及其單體氫同位素相結(jié)合的方法分析了青藏高原北部常年凍土區(qū)表層土壤中正構(gòu)烷烴(C21~C33)的生物來(lái)源,為今后表層土壤中正構(gòu)烷烴生物來(lái)源的研究提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和參考.

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)(圖1)處于青藏高原中央分水嶺山脈以北多年凍土區(qū),區(qū)內(nèi)地勢(shì)南北兩側(cè)高,中間較平緩.研究區(qū)是丘狀山原地貌區(qū),主要分布外流水系,眾多的分支地河流匯集形成復(fù)雜地水系網(wǎng),河流侵蝕地形明顯,呈中等切割程度,主要的地貌特征為一些丘陵和被風(fēng)化剝蝕的山地[28].海拔高度4400~5500m,有楚瑪爾河和沱沱河等河流貫穿其中.區(qū)內(nèi)生態(tài)環(huán)境脆弱,以草原、草甸、沼澤濕地和荒漠等植被區(qū)域覆蓋.主要分布以蒿草屬和針茅屬等禾本科為優(yōu)勢(shì)種的高寒草原和高寒草甸植被[17],一般呈斑塊狀分布,由于受到水熱條件的不同,沿著青藏鐵路植被呈現(xiàn)出東多西少,南多北少的特征[29].而且研究區(qū)處于一條重要的分界帶,即高寒草原—高寒草甸分界帶,該分界帶的東南方為濕潤(rùn)的草甸、灌叢及森林植被,而以北及西北方向由較干旱的高寒草原帶逐漸過(guò)渡為高寒荒漠帶[30].

圖1 青藏高原北部表層土壤和植物采樣位置(審圖號(hào):GS(2016)1609號(hào))

研究區(qū)土壤類(lèi)型包括高寒草原土、高寒草甸土和荒漠土等[31],以高寒草原土和高寒草甸土分布為主.高寒草原土的特征:土壤質(zhì)地疏松,結(jié)構(gòu)性差,以礫質(zhì)和沙質(zhì)為主;成土母質(zhì)主要為沖積、洪積、坡積、殘積和風(fēng)積物等組成,成土過(guò)程非常緩慢,土壤層薄,約為30cm,有機(jī)質(zhì)含量低,僅為0.5%~1.7%[32].高寒草甸土的特征:土壤發(fā)育程度低,質(zhì)地粗糙,成土母質(zhì)為各種冰磧、坡積、沖積和殘積物;土層較薄,多礫石,其透水性強(qiáng),保水性差,表層有4~15cm厚的草皮層,有機(jī)質(zhì)含量較豐富,可達(dá)8%~25%[32].

1.2 樣品采集

表層土壤和植物樣品采于2017年9月,沿著緯度從多年凍土北部邊界西大灘向南采集到唐古拉冰凍圈與環(huán)境觀測(cè)研究站,共采集了16個(gè)表層土壤(0~10cm)樣品和5個(gè)植物樣品(圖1).每個(gè)采樣地均選擇遠(yuǎn)離公路約100m的地方,避免受到人為因素的影響.每次土壤采樣前將采樣工具清洗干凈,用鏟子把草皮整塊鏟掉后放到鋪好的白布上,然后再采集土壤樣品,樣品采集完成后把草皮填回采樣點(diǎn).采集的土壤樣品用脫脂的布袋承裝,并在野外初步自然風(fēng)干.植物樣品采集優(yōu)勢(shì)物種,用剪刀隨機(jī)采集10株以上的相同草本植物葉子,混合在一起裝入信封中保存.采集的植物樣品均為新鮮植物葉片,包括蒿草屬和針茅屬,屬多年生草本植物.采集的土壤樣品和植物樣品參數(shù)見(jiàn)圖1和表1.

1.3 樣品前處理

土壤樣品采集先在低溫下保存,之后在室溫下自然晾干,除去植物碎屑后粉碎至80~100目,稱(chēng)取樣品300g左右.對(duì)采集的植物樣品除去雜物,用自來(lái)水清洗,再用蒸餾水沖洗,之后在室溫下晾干并粉碎.以二氯甲烷為抽提液通過(guò)索氏抽提的方法對(duì)樣品不間斷抽提72h.然后將抽提物濃縮衡重,用硅膠-氧化鋁色譜柱分離,依次用正己烷洗脫飽和烴組分、二氯甲烷洗脫芳烴組分和甲醇洗脫非烴組分.各組分濃縮后,室溫下自然風(fēng)干,放置冰箱中儲(chǔ)藏備用.

1.4 分析方法

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)對(duì)飽和烴組分進(jìn)行分析測(cè)試.氣相色譜的型號(hào)是HP5973MSD,其分析條件:KD-5石英毛細(xì)管柱(30m×0.25mmi.d. ×0.25um),柱始溫度為10℃,以2℃/min的速度升溫到100℃,然后以4℃/min的速度升溫到290℃,終溫保持30min.載氣為氦氣.質(zhì)譜型號(hào)是HP6890,質(zhì)譜分析條件:電離方式是EI,電離能為70eV,離子源的溫度是230℃.每個(gè)樣品測(cè)試1~2次,檢驗(yàn)儀器的穩(wěn)定性和重復(fù)性.采用相同的方法對(duì)空白樣品進(jìn)行分析,空白樣中未發(fā)現(xiàn)正構(gòu)烷烴化合物.

飽和烴組分的單體氫同位素采用氣相色譜-高溫?zé)徂D(zhuǎn)變-同位素比值質(zhì)譜儀(GC-TC-IRMS)上測(cè)試.氣相色譜為T(mén)hermo Scientific Trace GC型,同位素質(zhì)譜儀為MAT253,氣相色譜和同位素質(zhì)譜之間由GC-CIII接一個(gè)高溫的熱轉(zhuǎn)變裝置.色譜柱是SE-54(30m×0.32mmi.d.×0.25um)型石英毛細(xì)管,流速為1.5mL/min,分流比為7:1,起始溫度為80℃,恒溫3min后以3℃/min升溫到280℃,并恒溫30min.進(jìn)樣口溫度為280℃.每隔5個(gè)樣品分別測(cè)試H3+因子和已知?dú)渫凰乇戎档臉?biāo)樣,用于觀察儀器的穩(wěn)定性,確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和可靠性.每個(gè)樣品測(cè)試1~3次,氫同位素相對(duì)于VSMOW標(biāo)準(zhǔn).分析圖譜顯示正構(gòu)烷烴具有很好的色譜分離,它們對(duì)應(yīng)的氫同位素分析的標(biāo)準(zhǔn)誤差小于5‰.

1.5 數(shù)據(jù)處理

類(lèi)脂分子的鑒定主要依據(jù)GC-MS分析的質(zhì)譜圖來(lái)確定,正構(gòu)烷烴和類(lèi)異戊二烯烴的相對(duì)豐度采用色譜峰面積積分獲得(采用特征碎片離子(=85)和相對(duì)保留時(shí)間定性).使用SPSS軟件(23)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行聚類(lèi)分析,把中等鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴分為兩類(lèi)(類(lèi)型I和類(lèi)型II).

2 結(jié)果

2.1 表層土壤與植被正構(gòu)烷烴分布特征

青藏高原北部多年凍土區(qū)表層土壤和植被的正構(gòu)烷烴分布特征見(jiàn)表1和圖2.表層土壤正構(gòu)烷烴的碳數(shù)范圍為C14~C33,呈現(xiàn)雙峰型或三峰型分布特征.雙峰型正構(gòu)烷烴的前主峰碳是C16,后主峰碳是C29或C31,三峰型的正構(gòu)烷烴的前主峰碳是C16,后主峰碳是C31,中間峰的主峰碳是C23.表層土壤長(zhǎng)鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴(C25~C33)呈明顯的奇偶優(yōu)勢(shì),碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)CPI的分布范圍為4.9~24.0,平均值為12.7.表層土壤中長(zhǎng)鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴的平均碳鏈長(zhǎng)度ACL分布在27.39~30.71之間,平均值為29.68.表層土壤的中等碳鏈長(zhǎng)度的正構(gòu)烷烴(C21~C24)無(wú)明顯的奇偶優(yōu)勢(shì),而短鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴(C14~C20)沒(méi)有奇偶優(yōu)勢(shì).

植物蒿草正構(gòu)烷烴的碳數(shù)范圍為C21~C33,主峰碳數(shù)是C31,呈明顯的奇偶優(yōu)勢(shì),CPI的分布范圍為25.5~45.0,平均值為36.2;ACL分布在29.87~30.34之間,平均值是30.15.針茅正構(gòu)烷烴的碳數(shù)分布范圍是C21~C33,主峰碳數(shù)是C27或C29,也呈明顯的奇偶優(yōu)勢(shì),CPI的分布范圍為9.1~38.6,平均值為23.9; ACL分布在28.28~29.57之間,平均值為28.93.

表1 表層土壤和植被中正構(gòu)烷烴和類(lèi)異戊二烯烴參數(shù)

注:ACL=(25×C25+27×C27+29×C29+31×C31+33×C33)/(C25+C27+C29+C31+C33);CPI=0.5×[(C25+C27+C29+C31+C33)/(C24+C26+C28+C30+C32)+(C25+C27+C29+C31+C33) + (C26+C28+C30+C32+C34)].

2.2 表層土壤正構(gòu)烷烴單體氫同位素組成

表層土壤正構(gòu)烷烴的單體氫同位素組成分布范圍為-234‰~-126‰,其平均值為-204‰~-147‰ (表2).不同正構(gòu)烷烴之間單體氫同位素的差值為108‰.表層土壤中奇碳數(shù)正構(gòu)烷烴的D值范圍為-222‰~-164‰,平均值為-191‰,偶碳數(shù)正構(gòu)烷烴的D值范圍為-204‰~-147‰,平均值為-179‰.大部分樣品的奇碳數(shù)正構(gòu)烷烴δD值較偶碳數(shù)偏輕(表2).

表2 青藏高原北部表層土壤中正構(gòu)烷烴氫同位素組成(‰)

注:—為未測(cè)出.

表3 表層土壤正構(gòu)烷烴的相對(duì)豐度和氫同位素組成

注:ACL21-24=(21×C21+22×C22+23×C23+24×C24)/(C21+C22+C23+C24),其中C是相對(duì)豐度;D-C21-24=[∑(C×δD-C)/(∑C) ](21￡￡24),其中C是相對(duì)豐度,D-C是正構(gòu)烷烴C的D值.

對(duì)樣品中等碳鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴(C21~C24)的單體氫同位素進(jìn)行聚類(lèi)分析(圖3),聚類(lèi)分析結(jié)果分兩種類(lèi)型.類(lèi)型I樣品包括BDQ-10、TG-10、CME-10、XDT-10和HCZ-10,類(lèi)型II樣品包括KXL-10、WQ-10、BZZ-10、DF-10、WDL-10、FHS-10、TG2-10、TG3-10和KLS-10.如表3所示,類(lèi)型I樣品正構(gòu)烷烴(C21～C24)的加權(quán)平均D值范圍為-181‰~-161‰,平均值為-171‰,整體偏重,而類(lèi)型II 樣品加權(quán)平均D值范圍為-213‰~-194‰,平均值為-202‰,整體偏輕,其中3個(gè)樣品(FHS-10、TG2-10和TG3-10)最偏輕.類(lèi)型I樣品正構(gòu)烷烴(C21~C24)的相對(duì)豐度也較低(在2.35%~19.08%之間,平均值為7.01%),而類(lèi)型II樣品正構(gòu)烷烴(C21~C24)的相對(duì)豐度相對(duì)較高(在2.21%~100%之間,平均值為23.14%).

3 討論

3.1 正構(gòu)烷烴生物來(lái)源

現(xiàn)代表層土壤中的正構(gòu)烷烴是一類(lèi)具有重要生源意義的生物分子化合物[1].已有的研究表明,不同的生物來(lái)源的正構(gòu)烷烴有不同的分布特征和含量組成,這也是用來(lái)評(píng)價(jià)其生物源的依據(jù).

正構(gòu)烷烴主要來(lái)自于植物和其他的生物體,不同的生物來(lái)源具有不同的正構(gòu)烷烴的分布特征.前人研究表明,沉積物中正構(gòu)烷烴的分布模式呈雙峰型則認(rèn)為是混合來(lái)源的[33-34].青藏高原北部多年凍土區(qū)表層土壤正構(gòu)烷烴分布呈雙峰型和三峰型(圖2),表明表層土壤中的正構(gòu)烷烴來(lái)自于多個(gè)來(lái)源.

由于表層土壤樣品是距公路100m左右采集,因此土壤中正構(gòu)烷烴可能會(huì)受到交通源的影響.前人研究表明,化石燃料不完全燃燒的產(chǎn)物中正構(gòu)烷烴的主峰碳低,其碳數(shù)范圍為C14~C25,沒(méi)有奇偶優(yōu)勢(shì),CPI值接近于1,Pr/Ph值一般大于4[35].本文中大部分樣品中正構(gòu)烷烴的主峰碳數(shù)為C31,且具有明顯的奇偶優(yōu)勢(shì),CPI值大于4.9,最大可達(dá)到24.0,Pr/Ph的范圍為1.43~2.22,平均值為1.86,小于4(表1和圖2),因此可以推斷采集的表層土壤樣品基本沒(méi)有受到交通源的影響.

3.2 長(zhǎng)鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴(C25~C35)生物來(lái)源

一般認(rèn)為,陸生高等植物合成的正構(gòu)烷烴主要在C25~C35之間,并以C27、C29、C31為主峰碳,具有顯著的奇偶優(yōu)勢(shì)[36-37].研究區(qū)的主要植被是蒿草屬和針茅屬[17].如圖2所示,蒿草和針茅的長(zhǎng)鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴(C25~C35)的分布特征與表層土壤的長(zhǎng)鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴很相似.蒿草和針茅的正構(gòu)烷烴ACL的范圍為28.28~30.34,平均值為29.66,表層土壤ACL的范圍為27.39~30.71,平均值為29.68,兩者ACL平均值非常接近(表1).而且,已有研究表明,土壤中長(zhǎng)鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴的碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)CPI大于5,認(rèn)為主要來(lái)源于陸源高等植物[38-40].研究區(qū)表層土壤中正構(gòu)烷烴CPI平均值是12.7,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于5,所以,可以初步推斷長(zhǎng)鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴(C25~C33)主要來(lái)源于陸源高等植物.

如圖2所示,大部分土壤樣品中正構(gòu)烷烴C33的相對(duì)含量大于C25,但研究區(qū)主要植被蒿草和針茅的C25的相對(duì)含量大于C33.造成這個(gè)現(xiàn)象的原因可能是:來(lái)自高等植物的C25正構(gòu)烷烴被細(xì)菌等微生物降解成較低碳的正構(gòu)烷烴,由于微生物優(yōu)先降解低碳的正構(gòu)烷烴,那較高碳C33的正構(gòu)烷烴較少的被微生物降解,使得大部分土壤樣品中正構(gòu)烷烴C25的相對(duì)含量小于C33.

值得注意的是,長(zhǎng)鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴(C25~C33)中奇碳數(shù)正構(gòu)烷烴D值比偶碳數(shù)輕(表2).前人在湖泊表層沉積物和陸生植物中也發(fā)現(xiàn)了此現(xiàn)象[6,41].原因可能是奇碳數(shù)正構(gòu)烷烴與偶碳數(shù)正構(gòu)烷烴的生物合成途徑不同[42].

3.3 中等鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴(C21~C24)生物來(lái)源

如圖2所示,各個(gè)樣品的中等鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴(C21~C24)的相對(duì)豐度差異很大.所以,對(duì)這部分正構(gòu)烷烴單體氫同位素進(jìn)行聚類(lèi)分析(圖3),結(jié)果分2種類(lèi)型:類(lèi)型I和類(lèi)型II.如圖2所示,植物中中等鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴(C21~C24)的相對(duì)含量較低,分布特征和類(lèi)型I表層土壤樣品(BDQ-10、TG-10、CME-10、XDT-10和HCZ-10)相似,而且蒿草的中等鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴(C21~C24)與類(lèi)型I樣品對(duì)應(yīng)碳數(shù)正構(gòu)烷烴的相對(duì)豐度接近(表3).所以認(rèn)為類(lèi)型I樣品中中等鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴(C21~C24)主要來(lái)源于陸源高等植物.

前人的研究表明,生物體中的正構(gòu)烷烴的氫同位素組成與其利用的水源有很大關(guān)系[10-11].由于各個(gè)生物利用的水源不同、同位素分餾不同等因素的影響,使不同生物體中正構(gòu)烷烴氫同位素組成有明顯的差異[10].這些生物體中的氫同位素可以被土壤中的正構(gòu)烷烴所記錄,所以土壤中正構(gòu)烷烴的D值可以反映生物源的氫同位素組成.如表3和圖4所示,類(lèi)型I表層土壤樣品中中等鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴(C21~C24)的加權(quán)平均值D-C21-24為-171‰,即代表生物源中中等鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴的D值約為-171‰.而Duan等[41]對(duì)青藏高原青海湖區(qū)蒿草的正構(gòu)烷烴單體氫同位素的測(cè)試數(shù)據(jù)表明,其中等鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴(C21~C24)的加權(quán)平均值D-C21-24為-130‰(表3).所以類(lèi)型I表層土壤樣品中中等鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴(C21~C24)的加權(quán)平均值D-C21-24比青海湖區(qū)蒿草偏輕-41‰.本研究區(qū)和青海湖2個(gè)地區(qū)表層河流水中δD值數(shù)據(jù),顯示本研究區(qū)的河流水D值的平均值比青藏高原青海湖地區(qū)偏輕40‰(表4),與類(lèi)型I表層土壤樣品與青海湖區(qū)蒿草D-C21-24值差(-41‰)非常接近,佐證了類(lèi)型I樣品中中等鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴(C21~C24)主要來(lái)源于陸源高等植物.

類(lèi)型II中5個(gè)表層土壤樣品(FHS-10、KXL-10、WQ-10 、TG1-10和TG3-10)的中等鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴(C21~C24)的相對(duì)豐度較高(圖2).從野外實(shí)際觀察到FHS-10樣品采于高寒沼澤草甸土,土壤表層有積水;KXL-10采樣點(diǎn)表層土壤較為濕潤(rùn),且有積水;WQ-10采樣點(diǎn)處于河漫灘,降水較多時(shí),表層土壤也較為濕潤(rùn);TG1-10和TG3-10表層植被類(lèi)型為高寒草甸,表層土壤較為濕潤(rùn),所以認(rèn)為這5個(gè)點(diǎn)樣品中中等鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴相對(duì)豐度較高可能與表層土壤較為濕潤(rùn)有關(guān).

前人研究表明,浮水植物和沉水植物生物合成的正構(gòu)烷烴主要為中等鏈長(zhǎng)C21~C25之間,具有一定的奇碳優(yōu)勢(shì),以C21、C23或C25為主[3,43-44].根據(jù)圖2可以發(fā)現(xiàn),3個(gè)表層土壤樣品(FHS-10、TG1-10和TG3-10)中正構(gòu)烷烴C23的相對(duì)含量較高,中等鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴(C21~C24)具有明顯的奇偶優(yōu)勢(shì),可能來(lái)自于水生生物.采集的樣品為表層土壤樣品,雖然降水較多時(shí)表層會(huì)有積水,但是也無(wú)法滿(mǎn)足水生生物生長(zhǎng)的條件,野外采樣時(shí)也未發(fā)現(xiàn)水生生物的存在,所以中等鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴(C21~C24)不是來(lái)自于水生生物.

根據(jù)前人的研究可知,在植物的降解過(guò)程中,細(xì)菌改造過(guò)的有機(jī)質(zhì)正構(gòu)烷烴的氫同位素會(huì)變輕[45-46].如表3和圖4所示,類(lèi)型II的表層土壤樣品中中等鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴(C21~C24)的加權(quán)平均值D-C21-24比類(lèi)型I偏輕,而且樣品FHS-10 (-214‰)、TG2-10(-219‰)和TG3-10(-231‰)偏輕最嚴(yán)重.所以類(lèi)型II的表層土壤樣品中中等鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴(C21~C24)可能主要來(lái)源于細(xì)菌等微生物降解的產(chǎn)物.

表4 研究區(qū)及青海湖區(qū)的降水和河水氫同位素組成

前人在湖泊表層沉積物中也發(fā)現(xiàn)C21正構(gòu)烷烴D值偏輕[4],并認(rèn)為可能是細(xì)菌作用所致.針對(duì)類(lèi)型II的表層土壤樣品,C21正構(gòu)烷烴可能主要來(lái)自于細(xì)菌作用后的產(chǎn)物.如表3所示,類(lèi)型II樣品中中等鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴(C21~C24)的加權(quán)平均值D-C21-24(-202‰)比類(lèi)型I樣品(-171‰)偏輕-31‰. Duan等[4]研究表明,由于細(xì)菌降解作用,表層湖泊沉積物中的C21和C23正構(gòu)烷烴D值分別偏輕27‰和22‰,這和本研究結(jié)果相近,進(jìn)一步說(shuō)明類(lèi)型II樣品中中等鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴(C21~C24)主要來(lái)源于細(xì)菌等微生物降解的產(chǎn)物.

細(xì)菌降解正構(gòu)烷烴的水源來(lái)自于土壤水[4],土壤中水源的D值將決定產(chǎn)物中中等鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴(C21~C24)的D值.根據(jù)野外采樣發(fā)現(xiàn),FHS-10位于高寒沼澤草甸,植被表層水主要是凍土融水,TG2- 10和TG3-10采樣點(diǎn)的土壤水也主要為凍土融水,野外可明顯觀察到有滑塌現(xiàn)象,可能是凍土消融后造成的.一般認(rèn)為,凍土中冰的氫同位素較降水偏輕,所以類(lèi)型II中這3個(gè)采樣點(diǎn)表層土壤中中等鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴(C21~C24)的加權(quán)平均值D-C21-24偏輕最嚴(yán)重可能與凍土中冰融水補(bǔ)給較輕的氫同位素的水源有關(guān).綜上所述,FHS-10、TG2-10和TG3-10 3個(gè)表層土壤樣品中中等鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴D值偏輕可能是D值偏輕的水源和細(xì)菌等微生物兩者共同作用的結(jié)果.

前人研究表明,三江源地區(qū)高寒草地表層土壤中微生物數(shù)量細(xì)菌大于放線(xiàn)菌大于真菌,且細(xì)菌占主體部分[47-48].土壤微生物群落主要分布在表層土壤中,其數(shù)量隨著土壤深度的增加而減少[49].雖然研究區(qū)處于青藏高原北部高寒地區(qū),常年處于低溫寒凍條件下,土壤的凍結(jié)期相對(duì)較長(zhǎng),土壤微生物的生命活動(dòng)受到抑制,但是青藏高原土壤形成非常緩慢,表層土壤的更替也非常緩慢.因此本文推斷,類(lèi)型II表層土壤中正構(gòu)烷烴從植物形成到采樣測(cè)定經(jīng)歷了很長(zhǎng)的時(shí)間,其中等鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴主要來(lái)源于微生物降解的產(chǎn)物是完全合理的.如圖2所示,類(lèi)型I(BDQ-10、TG-10、CME-10、XDT-10和HCZ-10)表層土壤中中等鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴(C21~C24)的相對(duì)豐度較低.野外采樣觀察到,類(lèi)型I采樣點(diǎn)表層土壤較類(lèi)型II干燥.故可以推斷,類(lèi)型II表層土壤中微生物群落可能沒(méi)有類(lèi)型I多,且微生物的活動(dòng)性可能也沒(méi)有類(lèi)型I強(qiáng),從而可能影響到微生物對(duì)正構(gòu)烷烴的降解.所以,雖然類(lèi)型I表層土壤中正構(gòu)烷烴從植物形成到采樣測(cè)定和類(lèi)型II一樣經(jīng)歷了很長(zhǎng)時(shí)間,但其中等鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴受微生物的影響微乎其微,其主要來(lái)源于陸源高等植物.

圖3 表層土壤中C21~C24正構(gòu)烷烴δD值的聚類(lèi)分析

圖4 表層土壤中正構(gòu)烷烴ACL21-24與正構(gòu)烷烴C21-24的加權(quán)平均δD值的交會(huì)圖

4 結(jié)論

4.1 青藏高原北部多年凍土區(qū)表層土壤正構(gòu)烷烴分布特征呈雙峰型和三峰型,表明正構(gòu)烷烴來(lái)自于多個(gè)生物來(lái)源.

4.2 表層土壤中長(zhǎng)鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴(C25~C33)主要來(lái)源于陸源高等植物.中等鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴(C21~C24)聚類(lèi)分析可知,類(lèi)型I樣品中中等鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴主要來(lái)源于陸源高等植物;類(lèi)型II中中等鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴(C21~C24)主要來(lái)源于細(xì)菌等微生物降解的產(chǎn)物,其中造成FHS-10、TG2-10和TG3-10三個(gè)表層土壤樣品中中等鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴的D值最輕的主要原因可能是D值偏輕的水源和細(xì)菌等微生物兩者共同作用的結(jié)果.

4.3 表層土壤中長(zhǎng)鏈長(zhǎng)正構(gòu)烷烴(C25~C33)中奇碳數(shù)正構(gòu)烷烴D值比偶碳數(shù)偏輕,可能的原因是奇碳數(shù)正構(gòu)烷烴與偶碳數(shù)正構(gòu)烷烴的生物合成途徑不同所致.

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致謝：秦青和趙恒策碩士在樣品采集過(guò)程中做了大量工作,在此深表感謝！

-Alkanes hydrogen isotopes in soil from the northern region, Tibetan Plateau: Implications for sources of organic matter.

LI Cun-lin1,2,3, MA Su-ping1,2*, CHANG Fu-xuan4, HE Xiao-bo1,5, WANG Li-hui1,3,5

(1.Northwest Institute of Eco-Environment and Resources, Chinese Academy of Science, Lanzhou 730000, China；2.Key Laboratory of Petroleum Resources Research, Chinese Academy of Sciences, Key Laboratory of Petroleum Resources, Gansu Province, Lanzhou 730000, China；3.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China；4.Water Resources Department, Yangtze River Scientific Research Institute, Wuhan 430010, China；5.State Key Laboratory of Cryospheric Sciences, Northwest Institute of Eco-Environment and Resources, Chinese Academy of Sciences, Lanzhou 730000, China)., 2019,39(5)：2095~2105

Origins of-alkanes in surface soil from permafrost regions in the northern part of the Tibetan Plateau were studied by the distributions of-alkanes, and theD values of individual-alkanes. That the distributions of the-alkanes showed bimodal and trimodal patterns, suggesting that they were derived from multiple sources. The long-chain-alkanes were mainly derived from higher terrestrial plants. Those of odd carbon number (C25~C33) were lighter than those with even carbon number, which might be caused by different biosynthetic pathways. Cluster analysis indicated that the medium-chain type I-alkanes (C21~C24) were mainly derived from higher terrestrial plants, and the medium-chain type II-alkanes might have originated from microorganisms such as bacteria. The medium-chain n-alkaneD values of samples FHS-10, TG2-10and TG3-10were the lightest, due to both the lightD values of water and bacteria or other microorganisms.

Northern Tibetan Plateau；-alkanes；D values of individual-alkanes；surface soil；microbial degradation

X142

A

1000-6923(2019)05-2095-11

李存林(1993-),男,回族,寧夏固原人,中國(guó)科學(xué)院西北生態(tài)環(huán)境資源研究院碩士研究生,主要從事環(huán)境地球化學(xué)的研究.

2018-10-09

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2017YFC0405706,2017YFC0405704);冰凍圈科學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主課題(SKLCS-ZZ-2018);中央級(jí)公益性科研院所基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)資助項(xiàng)目(CKSF2017045);國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41271079)

*責(zé)任作者, 副研究員, spma@lzb.ac.cn